元素化学 第六章第二部分.pptVIP

3.As分族（As、Sb、Bi）概述 电离能较大，但又明显小于N、P的； 电负性接近2——非典型的金属与非金属，单质不具备强的氧化及还原特性； 常见氧化态：＋3（由于6s电子对效应，较常见）、＋5，且多为共价化合物； ＋3氧化态时多采用sp3杂化，保留ns2孤对电子，＋5氧化态多采用sp3d杂化。 As的性质： 不与水和非氧化性酸反应，但和硝酸与热浓硫酸反应；——与酸反应活性中等 碱可以熔融As，但含水的碱溶液不与As反应；——与碱反应活性一般 As可以被NaClO氧化而Sb不能；——检验As与Sb AsX3水解，所以由As制备时应注意通HCl或Cl2 较弱的氧化性而在碱性介质中相对强一些的还原性。——既有氧化性也有还原性 As的电极电势 相关的反应式： As酸及其盐 氧化性（不强但重要！）： As的硫化物——As2S3 酸性，甚至不溶于浓HCl（区别于Sb的硫化物）； 与碱金属的氢氧化物、碳酸盐和硫化物反应，生成亚砷酸盐； 与碱金属或氨的多硫化物反应，生成硫代砷酸盐。 Sb的性质 常温下稳定，高温下可被氧化； 稀酸不与Sb反应，而王水可以溶解Sb而形成SbCl6-。 在热浓H2SO4中生成Sb2(SO4)3。 浓碱对Sb没有明显的作用 Bi的性质 常温下不与水和氧作用； 不与非氧化性酸作用； 能溶于热、浓硫酸；——高温下活泼 与As、Sb不同，Bi有较强的形成含氧酸盐的倾向； ＋3氧化态稳定，而＋5很少见；——6s电子对效应 与As、Sb不同，不溶于Na2Sx——显碱性？还是金属性强？ 砷、锑、铋通性递变 砷、锑、铋的成键特征 主要氧化态： +3：M3+离子；共价化合物；配合离子 +5：都是共价化合物 砷、锑、铋的单质 存在形式：主要以硫化物存在 雌黄As2S3 雄黄As4S4 砷硫铁矿FeAsS 辉锑矿Sb2S3 辉铋矿Bi2S3 单质的制备 砷、锑、铋在地壳中含量不大 ,它们都是亲硫元素 物理性质 砷、锑是典型的半金属，它们与ⅢA和ⅥA的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达200种以上，铋是典型的金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（544K）和沸点（1743K）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。 化学性质 1.氢化物 氮族氢化物的稳定性： NH3PH3AsH3SbH3BiH3 2.卤化物 AsCl3＋3H2O＝H3AsO3＋3HCl SbCl3＋H2O＝SbOCl↓(白)＋2HCl BiCl3＋H2O＝BiOCl↓(白)＋2HCl 水解性: PCl3AsCl3SbCl3BiCl3 3.氧化物 M4O6或M2O3；M4O10或M2O5 4.硫化物 过渡后元素的性质 1.通性： 低熔合金组元或单质有较低的熔点； 核外价电子填充：18+x，18、18＋2的阳离子结构，有较大的极化能力和变形性； 除Zn、Cd外，一般有可变的氧化态，且从上到下，低氧化态趋于稳定。 2.化学性质及递变规律 金属活泼性（标准电极电势）： 锌、镓、锗和砷族各氧化态离子的半径(pm) 难溶卤化物 氧化还原性质 Ge、Sn、Pb的性质 Pb(OH)2的两性和Pb（IV）的氧化性 Pb（II）盐的特殊性质： PbCl2的溶解度特征及应用； Pb（NO3）2的可溶性； Pb（Ac）2的弱电介质性质及应用（检测空气中的CO2?白色PbCO3）； 不存在PbS2（？） As、Sb、Bi的鉴定： 马氏试砷法 (能检出0.007mgAs)： “砷镜”能被次氯酸钠溶液溶解： 铋的鉴定方法是：在碱性介质中用Sn(II)还原Bi(III)为Bi 2Bi3+ ＋ 3Sn(OH)2 ＋ 9OH― ＝ 2Bi↓ ＋ 3Sn(OH)62－ 若反应“立即”生成黑色沉淀，证明是Bi(III)。[若缓慢生成黑色沉淀的是Sb(III)] * 中等的活性 马氏试砷法其中的一个反应 常温下稳定 常温下稳定，金属性强 单质制备： 硫化 物矿 煅烧为 氧化物 高温碳 还原 2As2S3＋9O2＝As4O6＋6SO2 As4O6＋6C＝4As＋6CO↑ Sb2S3＋3Fe＝2Sb＋3FeS As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 (1) 酸碱性： 两性偏酸 两性偏碱 碱性 (2) 还原性 ─────────→递减？ 从 上 到 下 不溶 溶 溶 溶 溶 Na2S或 (NH4)2S 不溶 溶 溶 溶 溶 碱NaOH 溶 反应 溶 不溶 不溶 浓盐酸中 黑色 橙黄 黑色 淡黄 黄色 颜色