43讲 6章1.pptVIP

* * 第43讲 本章要点 ◆ 高分子溶液热力学 ◆ 稀溶液理论 ◆ 溶剂的选择及临界溶解条件 ◆ 聚合物浓溶液 ◆ 相对分子质量及其分布的测定 ◆ 高分子溶液是指聚合物溶解在溶剂中形成的二元或多元体系 ◆ 稀溶液中大分子以无规线团状孤立分散于溶剂分子中； 在浓溶液中大分子链段的分布大体均匀成为所谓“缠结网”。 ◆ 对聚合物稀溶液的研究是探索孤立大分子链结构和分子之 间作用的最好途径； 也是测定聚合物分子量及其分布的必要条件。 概述 6.1 高分子溶液热力学 6.1.1 理想溶液和聚合物溶液 理想溶液的基本条件： ◆ 溶质和溶剂分子大小相等，溶解过程不发生体积改变； ◆ 溶解过程没有热量变化，即溶剂-溶剂、溶质-溶质、溶剂- 溶质分子之间的作用力相等。 ◆ 理想溶液的基本热力学性质：溶质和溶剂的混合体积增量、 混合热和混合熵均为零 实际聚合物溶液的热力学行为与理想溶液之间的偏差： ◆ 不服从Raoult定律，一个聚合物大分子在溶液中显示的作用 远大于一个小分子所起的作用； ◆ 溶质与溶剂的混合热不等于零，证明溶剂分子之间、溶剂 与链段之间、链段与链段之间的作用力并不相等； ◆ 溶质与溶剂的混合熵增量不等于零 这是由于聚合物大分子链具有柔顺性，大分子链段在溶液中 可以表现无数种排列方式，即存在无数种构象，这就比同样分 子数的小分子的排列方式要多得多。 由此可见： 聚合物溶解过程的熵增量要比低分子溶解过程的熵增量大得多。 6.1.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 1）高分子溶液的混合熵 Flory-Huggins 建立晶格模型分别对低分子和大分子的 溶解过程进行描述 ，其要点如下： ① 在晶格模型中，一个溶剂分子占据一个格子； ② 一个含有x个链段的大分子占据x个相邻的格子，x为大分 子的平均链段数，等于聚合物分子与溶剂分子的摩尔体积比； ③ 大分子链是完全柔性的，所有构象都具有相同的能量； ④ 大分子链在溶液中是完全均匀分布的，即所有链段占据任 何一个格子的概率均相等。