有机化学(高鸿宾 第四版)第十一章 醛、酮课件.pptVIP

第十一章 醛、酮 1.脂肪醛酮：选含有羰基 的最长碳链为主链， 从靠近 羰基一端编号。醛基因处在 链端，因此编号总为1。酮羰 基的位置要标出(个别例外)。 称为某醛或某酮。 不饱和醛酮的命名是从靠 近羰基一端给主链编号。 自然界的醛酮化合物 5.甲醛与“福尔马林″(formalin) 甲醛是一种高刺激性有毒气体，具易燃性及腐蚀性。甲醇氧化后得甲醛，甲醛继续氧化后得甲酸。三者皆为毒性物质，在剂量相同的情形下，以对人体的毒性而言，毒性比为甲醇：甲醛：甲酸 = 1：30：6，即甲酸的毒性为甲醇之六倍，而甲醛的毒性为甲醇之三十倍。 福尔马林：指浓度35-37%以上的甲醛水溶液。 甲醛能凝固蛋白质，可作防腐剂、消毒剂等。福尔马林在工业上用于制作黏着剂、染剂、涂料等。 长期接触福尔马林可能会导致癌症，其已被列为是一种“疑似致癌物质”！ 1.与氢氰酸加成 ① 空间因素对亲核加成的影响 ②碱催化下的卤代反应机理 （2）卤仿反应 碘仿反应: 亲核加成的场所； 使α－H酸性增加： 讨论 反应历程： -H2O ⑵酮的缩合 注意：总是α-碳上的H被碱夺去产生α-碳负离子与另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。 在较高的温度下得到的是直接失水的产物： ⑶分子内的缩合 α β 6 5 4 3 3 4 5 6 ① 总结: 当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。 6 5 4 3 2 1 1 2 3 6 氢更活泼 ② ③ ⑷交叉羟醛缩合 两种都含有α-活泼氢的醛在碱性条件下进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分离困难，无合成价值。 例如： 乙～乙 丙～丙 乙～丙 丙～乙 乙 醛 丙 醛 但反应物之一为无α-H的醛(如甲醛,芳甲醛)则产物有意义！ ( 将无α－H的醛先与稀碱混合；再将有α－H的醛滴入。) -H2O 克来森-斯密特(Claisen-Schmidt)反应 下列羰基化合物那个能进行自身羟醛缩合反应？ C， 有α-H的羰基化合物 断双β—加羰 ⑸羟醛缩合在合成上的应用 解： 四、氧化和还原 1. 氧化反应 结构对称的环酮氧化则得到单一的产物： 在弱氧化剂下，酮不被氧化； 在强氧化剂下，生成小分子，无制备意义。 醛易被氧化，常以此来区别醛酮。 (1) 与Tollens 试剂的反应 ——银镜反应 (氢氧化银或硝酸银的氨溶液) 托伦试剂可氧化脂肪醛、芳香醛，但不可氧化酮 。 托伦试剂氧化反应特点：不氧化双键或三键 棕红 砖红 Felling试剂氧化反应特点： 可氧化脂肪醛，不氧化碳碳不饱和键、酮及芳香醛。 (2) 被Fehling 试剂氧化 Fehling 试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液。 2. 醛和酮的还原 ⑴ 催化加氢 碳碳双键、碳碳三键都能同时还原。此法常用来制备饱和醇。 ⑵ 用金属氢化物还原(NaBH4，LiAlH4) NaBH4、 LiAlH4等还原剂具有选择性，只还原羰基，不还原C=C双键。 LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键； NaBH4：只将醛、酮、酰氯还原成醇。 金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体, 它们可还原羰基，一般不还原双、三键。 NaBH4 硼氢化钠 LiAlH4 氢化铝锂 反应机理：H-作为亲核试剂进攻羰基碳 (3) Clemmensen 还原法——还原为烃 制备直链烷基苯的方法 Wolff（1911）—Kishner（1912）—黄鸣龙（1946）改良反应 醛、酮与肼生成腙。腙在碱性条件下加热到1950~200℃发生分解，放出氮气转化成烃： (4) Wolff–Kishner 反应 高沸点水溶性的溶剂—— 二甘醇、三甘醇 改良后特点：原料廉价，反应时间短。产率高。 黄鸣龙 黄鸣龙1898年8月6日出生于江苏省扬州市，1979年7月1日逝世。早年留学瑞士和德国，1924年获柏林大学博士学位。1952年回国，历任中国科学理化部委员，国际《四面体》杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。 黄鸣龙发表的论文近80篇，综述和专论近40篇。主要的科研成就概述如下： （1）山道年一类物立体化学的研究: 黄鸣龙最初从事植物化学研究，他博士论文题为“植物成分的基本化学转变”。稍后，开展延胡索乙素的研究。 1938年，他在与lnhoffen研究用胆固醇改造合成雌性激素时，发现了双烯酚的移位反应。在此基础上，他随后从事山道年一类物的立体化学研究， 附录： （2）改良的凯惜纳-乌尔夫还原法: