第十二 章 羧酸及其衍生物课件.ppt

* 由于分子中两个羰基处于间位，中间相隔一个亚甲基-CH2-。羰基的强吸电子作用，使得?-H很强的活泼性和酸性。因此，?-二羰基化合物具有特殊的化学反应和重要的有机合成价值。 第四节 ?-二羰基化合物 酸性 * 1、乙酰乙酸乙酯的结构和性质 以上性质说明乙酰乙酸乙酯具有互变异构现象 * * 酰胺型-亚胺醇型、硝基式-酸式互变 (1) 互变异构现象 酮式-烯醇式互变 * (2) 乙酰乙酸乙酯的分解 乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的电子密度较低，因此，其两侧的C-C键均易发生断裂。不同的条件可发生不同形式的分解。 成酮分解：在稀酸或稀碱的催化下加热，亚甲基与酯基断裂脱羧，形成酮式化合物。 成酸分解：在浓碱的催化下加热，亚甲基与酰基断裂，形成羧酸。 * 2、?-二羰基化合物的反应—乙酰乙酸乙酯 (1) 碳负离子和卤代烷烃反应，即烷基化反应 A. 制备取代乙酸 * B. 制备取代丙酮 * (2) 碳负离子和酰卤、酸酐反应，即酰基化反应 * * (1) 丙二酸酯的制备 3、?-二羰基化合物的反应—丙二酸二乙酯 (2) 丙二酸酯的合成应用 A. 丙二酸酯制备一取代乙酸 * B. 丙二酸酯制备二取代乙酸 C. 丙二酸酯制备二元酸 * α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是： 麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。 4.麦克尔(Michael)反应 * * * * 2、二元羧酸的化学性质 (1) 具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 pKa2 (2) 二元羧酸受热反应的规律 Blanck规则(布朗克)：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物。 A. 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸 * B. 丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐 C. 己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮 * 第二节 取代羧酸 取代酸是指具有两种或两种以上官能团的有机物，既具有羧酸的性质，又具有取代基的性质，同时还表现出两者相互影响所具有的特殊性质。 一、卤代酸 1、性质主要表现为：对羧酸酸性的影响。最重要的是?-卤代酸。 2、利用羧酸?-H卤代反应制备，一般利用卤素单质在红P催化条件下制得?-卤代酸。 制备羟基酸或?,?-不饱和酸 制备二元羧酸 * 羟基酸分为：醇酸和酚酸； 根据羟基的位置分为：?-羟基酸、?-羟基酸、 ? -羟基酸、?-羟基酸等； 羟基酸的酸性比对应的羧酸酸性强； 羟基酸的熔点比对应的羧酸高； 水溶性较好，低级羟基酸可与水混溶； 具有羟基和羧基的化学性质和特性。 二、羟基羧酸 1、羟基酸的命名 较多使用俗名 * * (1) 羟基腈水解 A. ?-羟基腈水解 2、羟基酸的制备 B. ?-羟基腈水解 * (2) 卤代酸水解：只适合制备α-羟基酸 (3) 瑞福尔马茨基反应：只适合制备?-羟基酸 反应在惰性溶剂中进行，首先生成有机锌试剂，再和醛或酮加成、水解得到?-羟基酸。 * A. ?-羟基酸分子间脱水生成交酯 (1) 脱水反应 3、羟基酸的化学性质 B. ?-羟基酸分子内脱水生成?, ?-不饱和酸 C. ?, ?-羟基酸分子内脱水生成环状内酯 * (2). 氧化、分解脱羧反应: 主要生成醛、酮或羧酸 (3) 酸性：羟基强的吸电子效应，使酸性增强。 * 一、羧酸衍生物的结构和命名 1、结构 羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 第三节 羧酸衍生物 2、命名 1o 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。 * 2o 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。 3o 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。 * 二、羧酸衍生物的物理性质 酰胺 相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。 1. 沸点(b.p)：酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸，原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 * 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然↓。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。 低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。 * 1、酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 羧酸衍生物反应活性： 三、羧酸衍生物的化学性质 第一步——取决于羰基碳原子。 电子效应：