第2讲4FTIR用于材料表界面解说.pptVIP

高分子材料现代研究方法 1. 漫反射光谱法的基本原理 当一束光照射到一个不平整的固体表面时，将产生两种反射，一种是通常的镜面反射，其入射角和反射角相等； 另一种即为漫反射，指的是光照射到固体表面上以不同方向和角度进行反射、折射、散射，物质吸收其中一部分光，最后从原表面射出的光线，其方向和角度是任意的。 图4 漫反射红外光谱法光路图 M 平面镜；P 抛物面镜；E 椭球面镜；S 样品；D 检测器 漫反射谱的强度不能直接测定，需要以一个在该区域内没有吸收蜂的物质作基准物，通常在红外区选用的是碱金属卤化物，如 KBr。 到1978年，Griffiths 等把 FTIR 同 DRS 相结合，设计了傅里叶变换漫反射红外装置，解决了DRS 信噪比低的问题，使DRS技术向前大大跨进了一步。 由漫反射装置图可以看出，DRS 特别适用于表面不规整、不透明的固体样品的研究，比如煤、水泥等。 吸附在氧化硅、玻璃纤维等填料表面的偶联剂的结构形态，橡胶帘线表面涂层的化学反应等，都可以用漫反射技术得出满意的结果。 4. 漫反射光谱的应用 (a) 聚合物的氧化反应： DRS光谱法适用于难溶、难熔的表面不规整、不透明的聚合物样品的红外光谱研究，且对样品无需进行制备即可收集光谱。 可以将样品与KBr粉末相混，也可将样品放置于样品池中的KBr粉末之上。 (b) 聚合物的表面梯度结构： 为了研究薄膜样品的表面结构，可以在薄膜表面加少量KBr粉末，通过增加涂层上KBr粉末的厚度，逐步减少光的穿透深度，所得漫反射光谱便具有了表面光谱的特征，于是就可得到表面的梯度结构信息。此法可研究Kevlar-49纤维表面吸附的水分子。 用漫反射光谱还可研究偶联剂（如硅烷偶联剂）在基体表面的结构形态，这对深入了解复合材料界面结构具有重要意义。 漫反射光谱法适用于不透明，或表面不规整的固体样品的表面结构分析。其优点在于对样品几乎不需加以制备，可以是粉末状的，也可以是薄膜。 玻璃纤维无论是纤维状还是织成布状，都可以用漫反射光谱法测得表面结构或表面吸附物的光谱。 3.4.4 反射吸收光谱 ( RAS ) reflection-absorption spectroscopy 红外光照射到涂有样品的金属片时，大部分光线被反射出来，称之为外反射或镜面反射。 收集并检测反射光的信号，从中减去金属本身的吸收，就可以得到涂在金属表面的样品的信号。 若光线的入射角在 70~88°之间，则可测得被增强的光谱信号，这就是红外反射吸收光谱法（RAS）。 RAS 可用于表征金属表面超薄层样品的结构，是利用光波在金属表面的反射叠加现象而发展起来的一种表面光谱法。 到20世纪80年代，RAS 已成为表征金属表面吸附物、涂料结构以及研究金属表面化学反应的重要方法。 由于大角度入射红外光在金属表面反射会产生叠加现象，FTIR-RAS收集的光谱信号强度是同样厚度样品的透射光谱信号强度的10～30倍。 FTIR-RAS可以提供有机化合物在金属表面的结构信息、官能团的排列方向及被吸附物与金属之间发生化学反应的信息。 FTIR-RAS技术在金属防腐蚀物、粘合剂、金属有机化合物、金属与高分子材料复合物与电子材料界面结构等研究方面可发挥重要作用。 3. FTIR-RAS研究涂层结构 (a) FTIR-RAS的光谱特征： FTIR-RAS可以提供有机化合物在金属表面的结构信息，如用以表征金属表面的环氧树脂、偶联剂、长链脂肪酸等样品。 图3-64 (a) 聚酯薄膜RAS (b) 透射光谱 a b RAS在高波数更强 谱带偏移 (b) RAS 研究金属表面吸附分子官能团取向 由于反射光与入射光的相干作用，在金属表面形成增强了的垂直于表面的电场矢量。如果样品中某偶极矩与金属表面垂直，该偶极矩与反射叠加后的光在表面的电场充分作用，相应的振动谱带出现明显的增强效应。 如果样品中某偶极矩与金属表面平行，由于相干后的光在平行于金属表面方向的电场分量很小，因而这一跃迁矩的谱带强度就很弱，这就是“表面选择定则”。 图3-65 (a) RAS (b) 透射光谱 a b 与金属表面平行的振动谱带减弱，垂直谱带增强 3.4.5 傅里叶变换红外光声光谱（FTIR-PAS） 当样品被周期性调制光照射时，如果对某波长有吸收，就从振动能级的基态跃迁至激发态，当其从激发态回到基态时，能量以热的形式被释放出来