第六章 烯烃课题.ppt

有机化学 烯烃 第六章 烯烃主讲教师: 裴 强 信阳师范学院化学化工学院双分子消除反应（E2）、单分子消除反应（E1）的反应机理；E2与SN2的竞争、E2反应的区域选择性；烯烃的偶极矩；烯烃与卤化氢、水、卤素、次卤酸以及臭氧化和氧化还原反应。 § 3-1 烯烃的结构、异构和命名双键中的C采用sp2方式杂化，杂化轨道间夹角为120°，呈平面三角形。有一个Ｐ轨道未参与杂化，未杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道所在的平面。 两个碳原子在形成双键时，首先形成一个C-C（sp2-sp2 ）?键和2个C-H（sp2-S）?键。所有的键都处于同一个平面上，?键之间的键角约为1200。 每个碳原子上各剩一个垂直于sp2杂化轨道平面的未杂化的p轨道，这两个p轨道从侧面重叠（“肩并肩”方式）成键，即?键。 经现代物理方法测定，乙烯分子的 结构为平面结构。 烯烃中的C-C键、C-H键与烷烃中相应的C-C 、C-H 不一样。 二、烯烃的异构烯烃中双键不能自由旋转，使分子中原子或原子团在空间排布（构型）不同，从而产生了不同的同分异构体。如：在2-丁烯中存在以下两种异构体。注意：并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有同时符合下列两个条件才存在顺反异构体。顺-2-氯-2-丁烯 练习：C5H10的同分异构体 碳链异构 例1： 6-甲基-3-庚烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 例2： 3-甲基-6-乙基- 4-辛烯 6-甲基-3-乙基-3-辛烯 3-乙烯基-1,3,5-辛三烯 (Z)-1-氯-1-溴-2-碘乙烯 四、环烯烃 §6-2 烯烃的相对稳定性 § 6-3烯烃的制法 一、醇脱水醇在浓H2SO4或Al2O3催化下可以脱水生成烯烃E2反应与SN2反应的关系，有利于E2反应的反应因素同样有利于SN2 反应。一卤代烷分子中如果有两种或几种不同的β－氢，其消除反应可以在不同的方向进行，生成结构不同的烯烃。如下式：E1反应与SN1反应的机理相似，也是分两步进行，同样有碳正离子中间体生成。影响反应速率的因素仅与卤烷有关。反应机理如下： 有利于SN1反应的因素，同样也有利于E1反应，这两种反应是竞争反应。 生成碳正离子中间体后，亲核试剂进攻正碳离子，则是SN1反应，若进攻??H，则是E1反应。 在E1反应中生成的碳正离子也会重排成更稳定的正碳离子，消除??H 后得到的也是重排后的产物。 § 6-4 烯烃的物理性质 二、溶解度 三、偶极矩 § 6-5 烯烃的反应 烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。 一、加HX及Markovnikov 规则 1、加HX（ X= Cl、Br、I ）此反应仍然是离子型亲电加成反应历程。 加HX活性：HI HBr HCl 2、区域选择性 ——Markovnikov(马氏)规则 反应进程与活化能 3、过氧化物效应 一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则。 注意：溴化氢与烯烃的加成，若在过氧化物或光照的条件下反应，其加成产物是反马氏规则的。这种加成叫反马氏加成。 由于这种反马氏加成是过氧化物存在而引起的，故这种效应称为过氧化物效应。 烷氧基自由基 1、与H2O的反应——直接水合烯烃不能与水直接反应，但在催化剂（H2SO4、H3PO4等）作用下，可与H2O加成生成醇，反应符合马氏规则。 这种方法称为直接水合法制醇，除乙烯直接水合得到伯醇（乙醇）外，其它烯烃只能得到仲醇或叔醇。 2、与H2SO4的加成——间接水合制醇烯烃与浓硫酸加成，生成烷基硫酸（硫酸酯），烷基硫酸易水解成相应的醇。结果为马氏规则产物： 此反应在工业上可用于制备不同的醇，但多为仲醇或叔醇，只有乙烯才能得到伯醇。 烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易。烯烃易与Cl2或Br2发生加成反应，生成邻二卤代烷。与I2一般不反应。与F2反应过于剧烈，很难得到加成产物，无意义。如乙烯与Cl2或Br2常温下即可反应。在该反应中， Br2/CCl4溶液是棕红色的，反应产物是无色的（即烯烃可以使溴的四氯化碳溶液褪色），现象极为明显，故该反应可用于烯烃的鉴别。 首先， Br2在极性分子的影响下发生极化，并受烯烃?键电子的影响而进一步极化，并与烯烃结合成?-络合物。 然后?-络合物中的Br-Br键异裂产生溴鎓离子和Br-。 最后，Br-从反面进攻溴鎓离子，而生成加成产物。 反应是由Br+进攻而引起的，所以是亲电加成反应。 由于烯烃的亲电加成反应中， ?键总是发生异裂，生成离子型中间产物，故此类反应称为离子型反应 次卤酸易分解，通常卤素的水溶液代替。如加次氯酸使用Cl2+H2O，加次溴酸则用Br2+H2O。 加成产物是卤代醇，加成反应符合马氏规则。如： 卤素溶于水后产生次卤酸和卤化氢： 该反应不是HO-X与烯烃直接加成。其历程与烯烃同X2的加成相似。首先，X-X键异裂后产生X+和X-