第七章化学动力学-1..ppt

2. 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应：消耗一个自由基，产生多个自由基 1→2→4→8 ········，例如：氢与氧气生成水汽的爆鸣反应H2+ O2→ H2O 链引发：H2 →2H· 链传递：H· + O2— → HO· —— → O· —— → H2O → ······ → H·→ ······ +H2 → HO·→ ······ → H· → ······ +H2 链终止： 2H· + M → H2 + M HO· +H· + M → H2O + M 列出反应机理方程： 链引发 ⑴ H2 + O2 —→ HO2 + H· ⑵ H2 +HO2 —→H2O + OH· 直链传递 ⑶ OH· + H2 —→ H2O + H· ⑷ H· + O2 —→ O· + HO· ⑸ O· + H2 —→ H· + HO· 支链传递 链终止(气相) ⑹ H2+O· + M —→ H2O + M ⑺ H· + H· + M —→ H2 + M ⑻ O· + O· + M —→ O2 + M 链终止(器壁上) ⑼ H· + HO· + 器壁 —→ H2O 支链反应机理通式为： 链的引发 A —→ R· 链的传递 A + R· —→ P（产物）+ αR· （ α 1) 链的终止 R· —→ 在器壁表面销毁 R· —→ 在气相中销毁 式中α是每一次链传递过程中产生的自由基数目。 采用稳态法处理可得： k1 k2 kw kg 所以支链反应的速率方程为： 解上述方程得： α = 1时，反应为直链反应，r = kcA2； α 1时，反应为支链反应，且k2cA(1 - α) 0，当k2cA(1 - α) + kw + kg = 0时，r →∞，反应失控，即发生支链爆炸； 3. 支链爆炸与爆炸界限 爆炸：热爆炸和支链爆炸（两类）。 实验表明：压强对爆炸有影响。压强低时不爆炸；压强增高到一定程度后也不爆炸；压强继续增高又会爆炸。下图是氢氧比为 nH2: nO2= 2:1 时爆鸣反应的爆 炸区域与温度、 压强的关系图。 T/ K p/ Pa 773 673 873 低界限 高界限 第三限 无爆区 爆炸区 a b c d Why? 因为只要有(kw + kg ) | k2cA(1 - α) | ，r 有限，不会发生支链爆炸，满足此条件的有如下3种情况： ◆ 低压时，气体稀薄，则反应物粒子容易与器壁发生碰撞，即kw很大，满足上述条件，有极限； ◆ 高压时，气体密度很大，相对而言低能量气体分子绝对量较大，自由基与之碰撞很易失能使自由基被销毁，即kg很大，也满足上述条件，有极限； ◆压强再高，散热困难，将导致热爆炸，第三限。 1. 压力低于ab线不爆炸。ab称为爆炸下限。 2. 随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 存在支链爆炸时，能否爆炸取决于温度和压力： 3. 压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞使活性物质销毁而不发生爆炸。bc称为爆炸上限。 4. 压力升至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 5. 温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 复杂反应处理方法小结 建立动力学方程的关键： 抓住反应机理，根据特点写出速率方程式,再整理化简，用c=f(t)的动力学方程表征。 1. 对峙反应建立动力学方程的依据是经过足够长时间达到平衡时，正、逆反应速率相等，产物生成速率等于正反应和逆反应速率之差； 2.平行反应建立动力学方程的依据的总反应速率等于同时进行各反应速率之和，并且推导出的速率方程和动力学方程与同级的简单级数的速率方程和动力学方程类似； 3. 对连串反应,由于前一基元反应的产物是后一步基元 反应的反应物,所以可根据基元反应的质量作用定律建立动力学方程。 一个复杂反应过程中常常会出现中间产物的浓度。由于中间产物浓度不容易测定，必须用反应物或产物的浓度来表示中间产物的浓度。但是要严格求解中间产物的浓度，在数学处理上往往较困难，因此，常用如下三种近似方法： 1.控制步骤法——在连串反应中，若各步速率相差较大，可用其中最慢的一步速率近似代替总反应的速率，这最慢的一步称为“控制步骤”。例如： 当k1k2时，r = k1[A]；当k1k2时，r = k2[B]。 2.平衡