高分子化学课件 第五章 聚合方法课件.ppt

* 第五章 聚合方法 5.5.1 乳化剂及乳化作用 5.5.1.1 乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离 子型、阳离子型和非离子型三种。 * 第五章 聚合方法 阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4- 等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或311～C8的 烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、 硬脂酸钠等。 阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力 不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中 不常用。 * 第五章 聚合方法 非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物，如： ，其中R为 C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～ 30。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所 以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳 化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用， 也可单独使用。 * 第五章 聚合方法 5.5.1.2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难 以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的 分子就会在水中聚集成胶束（图5—3） 。 * 第五章 聚合方法 图5—3 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。 * 第五章 聚合方法 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合 中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5— 4所示。 * 第五章 聚合方法 图5—4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 * 第五章 聚合方法 单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许 多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶 束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。 增容后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。 在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018 个/cm3 ， 单体液滴1010～1012个/cm3。另外还有少量溶于水中的 单体（图5—5）。 * 第五章 聚合方法 图5—5 乳液聚合体系示意图 * 第五章 聚合方法 乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）增容。 * 第五章 聚合方法 5.5.2 乳液聚合机理 5.5.2.1 聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。 * 第五章 聚合方法 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶 性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚 合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。 因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束内部单体浓度较高； * 第五章 聚合方法 （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基 能进入胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许 容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发 生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十 秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子 量可较大。 * 第五章 聚合方法 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水 中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水 相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。 而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂 转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由 胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束 成核”。 * 第五章 聚合方法 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成 乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核， 如VAc；反之，胶束成核，如St。 * 第五章 聚合方法 5.5.2.2 乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段： （I）提速阶段。乳胶颗粒