第3章-不饱和烃3.pptVIP

第3节 二烯烃 1.二烯烃的分类 2.1，3-丁二烯的结构 3.共轭体系和共轭效应 4.共振论 5.共轭二烯烃的化学性质 3.12 二烯烃的分类 1)累积双键二烯烃:两个双键连接在同一碳原子上. 3.13 二烯烃的命名 3.14 1,3-丁二烯的结构 3.15 共轭体系和共轭效应 1) π,π-共轭 3.16 共轭二烯烃的化学性质 3.16.1 1，2-加成与 1,4-加成 共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释 * 分子通式为CnH2n-2 3)共轭双键二烯烃:两个双键之间，有一个单键相隔. 1,4-戊二烯 丙二烯 1,3-丁二烯 2)隔离双键二烯烃:两个双键之间有两个或两个以上的单键相隔. 1,2-丁二烯 1,5-己二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯） 1,4-己二烯 1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺,顺-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯 a) 双键在主链上，并且标明次位。 b) 顺反异构需要逐个标明其构型。 c) 注意两种构象： s-顺式;s-反式。 1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm。 比乙烷碳碳单键键长0.154nm短，比乙烯的CC双键长,由此可见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。 凡双键和单键交替排列的结构是由π键和π键形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。 1，3-丁二烯以及其他的共轭二烯烃都属于π-π共轭体系。 2) P,π- 共轭 具有p轨道且与双键碳原子直接相连的原子，其p轨道与双键π轨道平行并侧面重叠形成共轭，这种共轭体系叫做p-π共轭体系。 . . . 氯乙烯的p-π共轭体系 3）超共轭 超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。 碳氢σ键与相邻双键π轨道可以发生一定程度的侧面重叠，形成的共轭体系叫做σ-π超共轭体系。 . . . H 丙烯的σ-π超共轭体系 以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。 第一步： 仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。 第二步： 1,4 - 加成通常亦称共轭加成 低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成 共轭体系中这种特殊的电子效应（即分子一端受到的影响能通过共轭链传递到另一端，而不论此共轭体系有多长）叫共轭效应。 共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭效应与诱导效应的区别： （1）共轭效应只存在与共轭体系内。 （2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。 3.16.2 双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应 双烯体 亲双烯体 共轭二烯烃与含C＝C或C≡C的不饱和化合物发生1，4-加成，生成环状化合物的反应叫做双烯合成反应。 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应. 协同反应：分子之间电子的重新排列，键的断裂与新键的形成是同时进行的。 3.16.3 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。 * * *