第4章13C核磁共振(免费阅读).ppt

第四章 核磁共振碳谱 核磁共振碳谱的特点 核磁共振碳谱的测定方法 13C的化学位移 13C的自旋偶合及偶合常数 核磁共振谱的解析及应用 二维核磁共振谱 4.1 13C核磁共振碳谱的特点 13C核磁共振碳谱的特点 适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 . 由于13C核的化学位移范围（δc=0～240 ppm）远大于H核的化学位移范围（δH=0～15 ppm），因此13C谱分辨率高. 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多. 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不去偶就不能解析,不能用积分高度计算碳数目。 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 连续波法：费时，灵敏度不高 脉冲傅里叶变换法 ：省时，样品用量少，灵敏度高 A 质子宽带去偶法 质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因1H偶合形成 的13C谱峰的裂分，使每个磁等价的13C核成为一个信号。 特点： C 门控去偶法 D 选择质子去偶法 选择性的对谱图中某一特定官能团在其共振频率下照射，会使此官能团中的13C核信号称为单峰，使用此法依次对1H核的化学位移位置进行照射，可使响应的13C核信号得到准确归属。 小结 核磁共振的几种去偶法 质子宽带去偶法 偏共振去偶法 门控去偶法 反转门控去偶法 选择质子去偶法 极化转移增强法 4.3 13C的化学位移 屏蔽常数 影响13C化学位移的因素 各类化合物的13C化学位移 4.3.1 屏蔽常数 （c）共轭效应 小结 影响位移的因素有很多，主要考察其对电子云密度的影响。 4.3.3 各类化合物的化学位移 饱和碳的化学位移 烯碳的化学位移 炔碳的化学位移 芳环碳和杂环碳的化学位移 羰基碳的化学位移 4.4 偶合常数 C-H偶合常数 C-X偶合常数 （2）C-X的偶合常数 1.13C-19F 2.13C-31P 3.13C-D 4.13C-15N 5.13C-金属原子的偶合常数 碳谱的应用 (f)分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰基碳去屏蔽，?c增大。 ?c=O 191.5 196.9 195.7 204.1 (g)介质位移 介质对?c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是:稀释位移，溶剂位移和PH位移。介质PH值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。 (h)位移试剂: 稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用，使样品的?c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。 碳原子在13C-NMR中的?C与很多因素有关，主要是杂化轨道状态及化学环境。 sp3-C在-2.5~55ppm, sp2-C在100~165 ppm， sp-C在67~92ppm。 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。 若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。 1） 烷烃 在链烷烃中每一个碳的?C与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。 （1）饱和碳的?C在-2.5~55ppm。其中CH4屏蔽最大，?C 在 -2.5 ppm。 （2）CH4的氢被CH3取代，则中心碳的?C对应取代甲基的增多,分别为5.9；16.1；25.2及27.9ppm。每增加一个CH3中心碳?C发生近似9ppm的去屏蔽效果，这叫?取代效应。（如甲烷C为-2.1、乙烷C为5.9，5.9、丙烷 C为15.6，16.1，15.6 ） P171 表4-1 （3）若?-H被甲基取代，如C?-C?-H? C?-C?-CH3,则C?的?C向低场移动9ppm左右，叫?效应。 （4）若?-H被甲基取代，C?-C?-C?-H? C?-C?-C?-CH3，则C?的?C向高场移动2.5ppm左右。此效应与?、?效应相反，叫?效应。 （5）?及以远的甲基影响很小。 （6）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学位移?C(K)可以用经验公式(P172式4.4)计算。 （2） 环烷烃 环烷烃中?C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷