13 杂环化合物课件.ppt

第13章 杂环化合物 分 类 2. 芳香性杂环化合物  具有4n+2个π电子的闭合共轭体系的杂环化合物 2 命 名 13.2 杂环化合物的结构与芳香性 1. 五元单杂环 2. 六元单杂环 1 五元单杂环 13.3 重要的五元杂环化合物 1 呋喃 2 噻吩 3 吡咯 4 五元杂环的亲电取代规律 5 α-呋喃甲醛 咪唑 五元杂环衍生物的合成 13.3.7 五元杂环衍生物的合成(自学） 13.4 重要的六元杂环化合物 1 吡啶与甲基吡啶 2 嘧啶 2 嘧啶 13. 5 重要的稠环化合物 1 喹啉和异喹啉 2 吲哚 3 嘌呤 13.5.2 吲哚（了解） 13.5.3 嘌呤（了解） 3. 吡啶环的合成-----韩奇合成法 β-酮酸酯 嘧啶 吡啶 pKb=11.30 pKb=9.3 嘧啶是含有二个氮原子的六元杂环，易溶于水，嘧啶中的氮是SP2杂化，都以一个P 电子参与共轭，性质与吡啶类似。由于体系中氮的吸电子作用，碱性比吡啶弱得多，其亲电取代反应比吡啶困难，亲核取代则比吡啶容易。 自然界有许多嘧啶衍生物。在新陈代谢中起着重要作用，如用氨基、羟基取代的嘧啶：尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是组成核酸的三个碱基。 N N OH OH H3C NH2 N N OH OH N N OH 尿嘧啶 胸腺嘧啶 胞嘧啶 维生素及药物中许多含有嘧啶环系 N N 磺胺嘧啶 —NH-S— -NH2 O O = = 治疗肺炎、脑炎等 维生素B1是嘧啶的重要衍生物之一，是维持糖的正常代谢必需的物质，体内缺乏维生素B1时，可引起多发性神经炎、脚气病及食欲不振等。维生素B1存在于米糠、麦麸、瘦肉、绿叶、花生、豆类、酵母中。 H3C N N NH2·HCl 维生素B1（也称盐酸磺胺素） N S — CH2— CH2CH2OH Cl + - 2. 性质及用途 糠醛是无色透明液体，沸点161.7℃,在空气中逐渐变为黄棕色，能溶于醇、醚及其它有机溶剂中，糠醛本身是一个良好的溶剂，在工业上有广泛的用途，常用于精炼石油、精制松香、溶解硝酸纤维等，在有机合成工业上也很重要，是油漆、树脂工业的重要原料。 (1) 水解 O C H O O H 2 Z n O - C r 2 O 3 - M n O 2 O C O 2 2 H + + 400 415 C o ~ + 制备呋喃方法 ① 催化加氢 O -CHO + H2 O -CH2OH Cr2O3·CuO 150 ℃，10MPa 糠醇 ② 氧化 O -CHO O -COOH KMnO4 中性或碱性 糠酸 (2)糠醛与苯甲醛具有类似结构，表现出无α-H的醛的性质。 O -CHO + O2 V2O5-MoO3 320 ℃ + CO2 + H2O O O O = = 顺丁烯二酸酐 ③ 歧化反应 O -CHO O -CH2OH O -COOH 浓OH- 2 + ④ 安息香缩合（糠醛偶合） O -CHO KCN 2 O -CH—C- O = O OH 呋嗡 ⑤ 柏金反应 O -CHO + (CH3CO)2O O -CH=CHCOOH CH3COOK α-呋喃丙烯酸 6 咪唑 五元杂环中有两个杂原子，其中一个为氮原子的称为唑（azole） 吡唑 咪唑 噻唑 1. 碱性 2. 分子间可形成氢键，熔沸点高 mp 90℃ bp 263℃ 咪唑3位N原子有碱性pKb=6.8,1位N上的氢有酸pKa=14.5 3. 有互变异构现象 4. 亲电取代反应：活性低于吡咯，主要发生在4位（5位） 4-甲基咪唑 5-甲基咪唑 1 –烃基咪唑 卤化 -1，3 –二烷基咪唑 5 . 亲核取代反应-----烷基化反应 四氯铝化1，3 –二烷基咪唑 四氯铝化1，3 –二烷基咪唑是盐，是液体，称为室温离子液体，有酸性 室温离子液体的制备 阴离子 可以换成其它阴离子 1. 由1，4 –二羰基化合物合成 2. 由氨基-β-酮酸酯合成吡咯衍生物 4. Al2O3催化五元杂环化合物互相转化 3. 由氨基丙酮合成吡咯衍生物 N N N 吡啶 嘧啶 一、 吡啶 1. 来源和结构 吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中，它的衍生物广泛分布于自然界，如植物碱、维生素、辅酶Ⅰ和Ⅱ中都存在吡啶环。 工业上吡啶主要有从糠醛制备法和乙炔制备法中制得。 · · N · · · · ·