31 聚合机理-lxx课件.ppt

表3-7 偶氮二异丁腈引发效率 引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度等因素有关 单体 引发效率f,% 单体 引发效率f,% 丙烯腈 ～100 氯乙烯 70～77 苯乙烯 ～80 甲基丙烯酸甲酯 52 醋酸乙烯酯 68～82 ③ 引发剂的选择 首先，按聚合方法选择引发剂类型 本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂 乳液聚合则选用水溶性引发剂 第二，选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂 ③ 引发剂的选择 第三，选择适当的引发剂量 引发剂浓度 [I] 不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反（后述） 通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度 其它: 如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等 自由基聚合 缩聚反应 各转移等基元反应速率常数与活化能各不相同 逐步进行的各步反应的速率常数与活化能基本都相同 聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长的时间，聚合物分子量较小 没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应 延长时间提高转化率，不大影响分子量 延长时间提高产物的分子量，转化率提高不大 放热反应 需要加热至高温 能产生支化，甚至交联 不能产生支化 表3-5 自由基聚合和缩聚反应特征的比较 （4）链转移反应 大多数自由基聚合反应存在链转移反应 活性种从单体、溶剂、引发剂甚至大分子上夺取一个原子，链自由基终止，转移这个原子的分子成为新的自由基，继续增长形成新的活性链。 链转移反应的结果，一般聚合速度不变化，影响分子量及分子量分布。 [1]? 向单体转移 [2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移 [3]???向引发剂转移 [4]?? 向大分子转移 前课复习(1) 取代基对乙烯基单体聚合类型的影响 单取代：吸电子、推电子、共轭结构 双或多取代 自由基聚合基元反应 引发：引发剂分解慢，控制反应速率 增长：头头结构、头尾结构 前课复习(1) 自由基聚合基元反应 终止： 双基终止:偶合or歧化 单基终止 链转移：一般不影响速度 单体结构和聚合类型 CH2=CHCl CH2=CHCN CH2=C(CH3)2 CH2=CH-CH=CH2 ClCH=CHCl 正离子聚合 负离子聚合 自由基聚合 ??? 单体结构和聚合类型 CH2=CHCl CH2=CHCN CH2=C(CH3)2 CH2=CH-CH=CH2 ClCH=CHCl 正离子聚合 负离子聚合 自由基聚合 3.3.1 引发剂的种类 3.3.2 引发剂分解动力学 3.3.3 其它引发作用 3.3 引发剂和引发反应 3.3.1 引发剂和引发反应 自由基聚合的引发反应多用引发剂， 引发剂的特点： 引发剂分子含有弱键， 热分解产生两个初级自由基，或者通过氧化还原反应产生一个自由基 引发剂的主要种类 偶氮类引发剂 有机过氧化物类引发剂 无机过氧类引发剂 氧化还原引发体系 （1）偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈(AIBN)：低温使用(45~65℃) 偶氮二异庚腈 （2）有机过氧化物类引发剂 过氧化二苯甲酰(BPO), (60~80 ℃使用) 过氧化二特丁基(100℃~120 ℃) 二烷基过氧化物 异丙苯过氧化氢(CHP),100 ℃ 有机过氧化氢RO-OH （3）无机过氧类引发剂 过硫酸盐如K2S2O8, 水溶性引发剂,多用于乳液聚合 （4）氧化还原引发体系 含有弱键的引发剂分解活化能较高，需要较高的温度才能分解产生自由基，使用氧化还原体系可以大大降低反应活化能，较低的温度也有较快的自由基产生速度。 无机的和有机的 油溶性和水溶性 例如: 无机的,水溶性 热分解活化能 200降低到40KJ/mol 125降低到50KJ/mol 140降低到50KJ/mol 铈盐的氧化还原体系 例子：四价的铈盐和醇类（单独不能作为引发剂）组成氧化还原体系 油溶性氧化还原引发体系的还原剂 过氧化二苯甲酰与 N，N－二甲基苯胺引发体系 3.3.2 引发剂分解动力学 引发剂分解动力学:了解自由基产生的速率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系 聚合反应总速率 引发反应速率 引发剂分解速率 （1）引发剂热分解速率 引发剂热分解是一级反应: 引发剂分解速率mol/(L·s) 分解速率常数 s-1 速率方程式: 引发剂热分解速率 积分得 ： 一定温度下，测定不同时间t下的[I]值，以 ln([I] /[I]0)对 t 作图 得到kd kd的求算 其斜率=-kd ln([I]/[I]0) t/min 0.0 -0.4 -0.8 0.0 80 160 240 320 =[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60 =-4.2x10-5 (s-1) 引发剂半衰期-- t1/2 半衰期:是指引发剂分解至起始浓