3.2离子型聚合3.2离子型聚合.pptVIP

§3-4　配位聚合反应 　　●常用的Zieger-Natta催化剂组分 　　研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。 　　 ●Zieger-Natta催化剂引发α-烯烃的定向聚合机理模型 　　　　 主催化剂 助催化剂 主催化剂 助催化剂 TiCl4 TiCl3 TiBr3 VCl4 VCl3 Ti(C5H5)2Cl2 V(CH3COCHCOCH3)3 Ti(OC4H9)4 Al(C2H5)3 Al(C2H5)2 Cl Al(C2H5)2 Br Al(C2H5)3 Cl2 Al(i-C4H9)3 Be(C2H5)2 Mg(C2H5)5 LiC4H9 Ti(OH)2 MoCl5 NiO CrCl3 ZrCl4 WCl6 MnCl2 Zn(C2H5)2 Al[N(C6H5)2]3 MgC6H5Br LiAl(C2H5)4 NaC5H11 Cd(C2H5)2 Ga(C2H5)3 Ti Al Cl Cl Cl CH2 CH3 Et Et Et Ti Cl Cl Cl Cl 双阴金属活性中心 单金属活性中心 §3-4　配位聚合反应 　　〆按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH CH3 | ＋ → Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH CH3 | Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH CH3 | α β ＋ － 双金属活性中心 丙烯 双键被Ti空轨道吸附 丙烯单体插入 Ti Al Cl－ CH2－CH3 CH2－CH CH3 | ＋ ＋ － Et Ti Al Cl CH2 CH－CH3 ＋ － Et Ti Al Cl CH2 CH－CH3 过渡六元环配位结构 再生 α β 重排 新活性中心 §3-4　配位聚合反应 　　 〆按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 　　〆配位聚合的总原则 　　单体定向吸附（预先取向），单体对增长链的定向连接，活性中心再生。 三、单烯烃的配位聚合 　　●丙烯的配位聚合机理 　　以丙烯为单体，以α（β、γ）TiCl3为主催化剂，以AlEt3为助催化剂，按单金属活 性中心聚合模型进行聚合。则： 吸附 CH2 Et Ti CH CH3 Et Ti CH2 CH CH3 Et Ti ＋ CH2 CH CH3 Et Ti CH2－CH CH3 Et CH2 Et Ti CH－CH 四元环过渡结构 重排 再生后活性中心 配位 插入 单金属活性中心 丙烯 §3-4　配位聚合反应 　　〆链引发 　　 〆链增长 　　 CH2 Et Ti CH－CH3 ＋ CH2＝CH CH3 Ti CH2 CH CH3 CH2 Et CH－CH3 重排 Et Ti CH2 CH CH3 ＋ Et Ti CH2＝CH CH3 CH2 Et Ti CH－CH3 重排 CH2 Et Ti CH－CH3 CH2 CH－CH n CH2＝CH CH3 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ §3-4　配位聚合反应 　　〆链终止 　　瞬时裂解终止（自终止） 　　向单体转移终止 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ H Ti ＋ CH2＝C～Et CH3 稳定聚丙烯链 Ti CH2 CH CH3 CH2 Et CH－CH3 ～ CH2 Ti CH2－CH3 ＋ CH2＝C～Et CH3 稳定聚丙烯链 §3-4　配位聚合反应 　　向助催化剂AlR3转移终止 　　氢解终止（工业常用方法） 　　一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。 Ti Et Al－Et Et CH2 Et CH－CH3 ～ Et Ti ＋ Et2Al－CH2－CH～Et CH3 稳定聚丙烯链 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ ＋ H2 H Ti ＋ CH3－CH～Et CH3 稳定聚丙烯链 §3-4　配位聚合反应 　　●影响丙烯配位聚合的因素 　　〆主催化剂的影响 　　〆助催化剂的影响 　　其中主催化剂为TiCl3（α、β或δ） 主催化剂 助催化剂 II，% 主催化剂 助催化剂 II，% TiCl3 (γ) TiCl3(α或δ) TiCl3(β) Al(C2H5)2Cl 92～93 90 87 TiCl3(β) TiCl4 VCl4 TiBr4 CrCl3 VOCl3 Al(C2H5)3 40～50 30～60 48 42 36 32 TiCl3(α或δ) TiCl3 (γ) VCl3 Al(C2H5)3 85 77 73 助催化剂 相对聚合速率 II，% 助催化剂 相对聚合速率 II，% Al(C2H5)3 Al(C2H5)2F Al(C2