第三章 自由基习题.ppt

* * ? ? ? ? ? ? ? ? 第三章 自由基聚合 习 题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由△H和△S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解析： 对于聚合反应，由单体到聚合物的聚合自由能差 △G=△H-T△S 0 Tc=△H/ △S TTc才可以聚合 由教材P64上表3-3中查得： 甲基丙烯酸甲酯△H=-56.5kJ/mol， △S =-117.2J/mol K Tc=△H/ △S=56.5×1000/117.2=482.08K（208.93℃） 所以，热力学上77℃、127℃、177℃时可以聚合。 再由平衡单体浓度 ： P66 3-11求出不同温度下平衡单体浓度。 解： 由教材P64上表3-3中查得： 甲基丙烯酸甲酯△H=-56.5kJ/mol， △S =-117.2J/mol K 由公式： 求得平衡单体浓度： T=77℃=350.15K，4.94×10-3mol/L T=127℃=400.15K，0.0558mol/L T=177℃=450.15K，0.368mol/L T=227℃=500.15K，1.664mol/L 从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。 2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。 0.0288 0.0334 0.0484 0.0660 0.0754 DCPD浓度 /(mol?L-1) 1.7 1.2 0.7 0.2 0 时间 /h 解析：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： 通过以 对t作图，得一条直线，斜率为-kd。 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： 以 对t作图，得一条直线 得到：kd=-k=0.589h-1=1.636×10-4s-1 半衰期： 3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 3.78?10-5 1.16?10-5 2.64?10-6 分解速率常数 /s-1 69.5 60.5 50 温度 /℃ 解析：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系 以lnkd对1/T作图，斜率为-Ed/R，截距为 lnA 引发剂的半衰期与聚合时间相当，聚合有效 以lnkd对1/T作图，得 Ed=8.314×15116=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时 当t=80℃=353.15K时 以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。 h t 6 . 323 10 × 95 . 5 2 ln 7 2 / 1 = = - 4 10 × 41 . 1 ) 936 . 33 15 . 353 / 15116 exp( - = + - = d k h t 36 . 1 10 × 41 . 1 2 ln 4 2 / 1 = = - 7 10 × 95 . 5 ) 936 . 33 15 . 313 / 15116 exp( - = + - = d k 4. 引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45 ℃，试求A、B的值和56 ℃的半衰期。 见P73公式3-20: lgt1/2=A/T - B （1）常数A、B与频率因子、活化能的关系： t1/2=ln2/kd kd=Adexp（-Ed/RT） logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge =（Ed loge）/RT- log（Ad/ln2） 比较logt1/2=A/T-B与上式得 A=（Ed loge）/R，B= log（Ad/ln2） （2）当t1/2=10h时，logt1/2=A/T-B=log10=1 得 A/T （t1/2=10h）-B=1 当t1/2=1h时，logt1/2=A/T-B=log1=0 得 A/ T（t1/2=1h）-B=0 则 A= T （t10h）T（t1h）/（T （t1h）- T（t10h）) B=T （t10h）/（T （t1h）- T（t10h）） 由