第三章高分子溶液讲述.ppt

第三章 高分子溶液 桂林理工大学 材料科学与工程学院 高分子教研室 彭锦雯 内容提要 教学内容：高分子的溶液：溶解过程的特点，溶解过程的热力学解释、溶剂的确良选择；高分子溶液的热力学性质：Flory-Huggins高分子溶液理论、Flory温度（θ温度）的提出、Flory-Huggins稀溶液理论；高分子浓溶液：高聚物的增塑、凝胶和冻胶。 基本要求：掌握溶度参数，溶剂化，理想溶液，θ溶液，增塑 等重要要领；明确Huggins参数、Flory温度、第二维利系数的物理意义；了解增塑的原理，凝胶与冻胶的区别。 重点难点：溶剂选择的三个原则，Flory-Huggins高分子溶液理论、增塑。Huggins参数与Flory温度的物理意义及溶剂选择与判断的指导作用、溶剂化作用。 高分子溶液 定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。 高分子溶液是科研与日常用品中常遇到的对象。 本章内容 3.1聚合物的溶解 3.2柔性链高分子溶液的热力学性质 3.3高分子溶液的相平衡 3.4共混聚合物相容性的热力学 3.5聚合物的浓溶液 3.1聚合物的溶解 3.1.1 聚合物溶解过程的特点 1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大。 分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆 2.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。 原因： 聚合物结构复杂 3.交联聚合物在交联键的束缚下，只能溶胀不能溶解。 溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象。 4.溶解度与分子量有关： 5.溶解度与聚集态有关： 6.极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两方式： 溶解过程 1.非晶态聚合物的溶胀与溶解 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀→溶胀。 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合→溶解。 2.交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能进一步的溶解。 3.结晶聚合物的溶解：非极性、极性 无相互作用： （理想溶液，无热溶液） 内能无变化 △HM小有利于溶解进行，Hildebrand提出计算公式 聚合物溶解的能量要求 二、溶度参数 定义：溶度参数是内聚能密度的平方根 三. 聚合物的溶剂选择规则 2.溶剂化原则 溶剂化作用：是指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化学作用，此作用使溶质分子间分离而溶于溶剂中。 溶剂化原则：溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好。 亲核基团(亲核性由强至弱)： 亲电基团(亲核性由强至弱)： 3.?溶度参数相近原则 聚合物与溶剂的溶度参数相近时， ， ，接近无热溶液，此时的溶剂为聚合物的最好溶剂。 从混合热的角度： 4.高分子-溶剂相互作用参数原则 高分子链段－溶剂的相互作用参数的定义式： 其中?1kT代表了一个溶剂分子转移到纯高分子中时能量的改变。 高分子链段－溶剂的相互作用参数?1的数值可作为溶剂良劣的一个半定量判据。 四、聚合物溶度参数 的估算与测定 例：丙酮 3. 特征粘度法 4.浊度滴定法 将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。 分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物溶度参数的上、下限。 混合溶剂的使用： 混合溶剂的溶度参数： 两种原来不能溶解高聚物的溶剂（ ， ），组成的混合溶剂： 此时，可以溶解高聚物。 例： 五、三维溶度参数（Hausen’s Three Diemensional Solubility Parameter） 3.2 柔性高分子溶液的热力学 基础知识的准备 * 1．小分子液体混合物（溶液）的热力学 其中 (ii)热力学的讨论。 因此可得到三个推论： (iii)统计力学的讨论。 则NA个A分子和NB个B分子混合时，可区分的微观状态数为 用Stirling近似，可将阶乘换成指数形式，当x很大时，取对数 2. 柔性高分子溶液热力学 又从量热学测量和?P的温度系数，由热力学关系求得混合热为： 高分子溶液的热力学特点可归纳为： 柔性链高分子溶液热力学性质的理论 Flory-Huggins晶格理论 （1）高分子溶液的混合熵 混合前后体系的熵变为： 对于多分散体系： （2）高分子溶液的混合热?Hm 其中： 溶剂和高分子的体积分数之比就等于： 代入上式可得： 将分子数换成物质的量，上两式为： (a)偏微摩尔混