第六章界面热力学精选.ppt

第六章 界 面 热 力 学 §6.3 金属的晶界能 固体金属中也存在着各式各样的界面。比如，晶粒之 间的晶界、晶粒内部的孪晶界、不同相之间的相界等。 6.3.1 小角度晶界 通常按晶界之间的倾角将晶界分成以下类型： 1）小角度晶界 θ＝0°→3～10° 2）中角度晶界 θ＝3°→10～15° 3）大角度晶界 θ＞15°。 小角度晶界 倾角θ与柏氏矢量b之间具有以下关系： 当倾角θ很小时， 其中D是位错间距。 将晶界分割成面积为1×D的许多网格，每个网 格面积的能量是由单位长度位错的能量E提供的。 所以单位晶界的能量为 小角度晶界的能量计算 其中E为电位长度位错能量。 已知位错的能量为 这里， r0，r 是以位错为中心的管状体的芯部半径及外半径； C 位错芯部的能量； G 切变弹性模量； v 泊松比。 整理可得 由于在超出D的范围外，应力场相消，故可令r＝D。 此外选r0=b，则 其中 实验证明，上式给出的晶界能与晶界倾角的关系与 实测值吻合良好。 6.3.2 界面的类型和界面能 在两个晶体α和β之间可以出现三种不同的界面： 1）非共格界面──在α、β两晶体界面的两侧，原 子的排列方式不同， 这种情况相当于大角度晶界。 2）共格界面──界面两侧原子的排列方式、间距及 取向等都配合很好。 3）半共格界面──界面两侧原子排列方式、间距及 取向相近，但不一致。 这种情况与小角度晶界 相当。半共格界面可以分为良好吻合（共格）和 不良好吻合（位错）两部分。因此，半共格界面 可以看作是在共格界面上有规则地排列着一定数 量的位错的界面。 晶体的界面能是指单位面积界面上的能量与无界 面时该区域能量之差。由此可见，界面能是相对于 完整晶体定义的。 界面能可以分为两项，一项是化学能?c， 一项是应变能?st。 原子在晶格中能量和位置的关系 在结点位置原子的能量A可以认为 是未经变形的化学键产生的，即所 谓化学能。 其大小取决于化学键 的强度和数量。当原子在某种应力 的作用下偏离其结点时，就会产生 应变能。应变能的值为 1）在共格界面上，原子需要一定的位移以形成共格， 因此界面能主要表现为应变能，即?≈?st； 2）在非共格界面上，相对于完整晶格而言，化学键 的数目和强度在位错线中心都受到影响，所以这 一区域的界面能主要表现为化学能，即?≈?c； 3）在半共格界面上，上述两种情况同时存在，所以 界面能为应变能和化学能的迭加， 即?≈?c＋?st。 以层错为例子： 层错界面和孪晶共格界面是由于原子按最密排方式堆 积时的堆积层错误而引起的，可以有以下几种情况： 1) 内层错：ABC ABC|BC ABC ABC… 2) 外层错：ABC ABC(B)ABC ABC … 3) 孪晶层错：ABC ABC(A)CBA CBA… 层错的能量是很低的，可以通过层错的宽度来计算， 其关系式如下： 其中 G：切变弹性模量；d：层错宽度； b1、b2：柏氏矢量。 6.3.3 弯曲界面对相变的影响 弯曲界面对相变的影响表现在两个方面: 1）弯曲界面是促使晶粒长大的一种驱动力。 设纯金属晶界的曲率半径是r， 其界面张力为?， 则在晶界两侧的压强差为 △?＝ ?1 —?2＝V(P1—P2) ＝V△P＝2Vσ/r 恒温下，d?＝VdP（V是金属的摩尔体积），所以在 界面两侧的化学位的差为 式中 ?1：界面凹侧晶粒1的摩尔自由能； ?2：界面凸侧晶粒2的摩尔自由能。 上式表明，能量差将促使处于界面凹部的原子越过 界面向凸部迁移，造成晶界向凹的方向推进。 2）对于颗粒小的第二相而言，其曲率是使其粗化的 驱动力。 当固态合金中包含着大小不等的第二相（β）粒子时， 如果合金在高温下长时间保温，则造成小粒子在基体 中不断溶解，与此同时大粒子不断长大。此时在靠近 半径r＝r及r＝∞的粒子的基体（α）中，溶质的浓度 分别为Cr及C∞，界面张力与基体浓度具有以下关系： ?：析出相（粒子）与基体（α） 间的界面张力； ?：析出相的密度； M ：析出相的分子量； r ：析出相的半径。 §6.4 金属表面的吸附 6.4.1 吸附的定义 相界面的位置及表面过剩现象 所谓吸附，就是物质在相界 面上的过剩现象。 吸附量以Γ表示，其单位是 mol/cm2，它代表靠近界面 或在界面上