8.腐蚀与防腐.docVIP

原油一次加工过程的腐蚀与防腐 1．低温露点腐蚀H2S - HCl- H2O 这类腐蚀主要发生在初馏塔、常减压蒸馏塔的上部、塔顶管线和三顶水冷器。低温H2S - HCl- H2O型腐蚀主要是由原油含盐引起的。在原油加工过程中，原油中的无机盐(主要是MgC12、CaC12)和原油开采过程中加入的有机氯化物发生水解，生成腐蚀性的HCl，在蒸馏过程中HCl和硫化物加热分解的H2S，随同原油中的轻组分挥发至塔顶并进入塔顶冷HCl反应生成NH4Cl，此时冷凝水的pH值急剧上升， H2S迅速溶解，在pH = 8 ～10 HS-的离解浓度接近最高水平，同时S2-浓度迅速上升。所以在加工高硫原油时，设备腐蚀加剧。在低于140℃的部位，由于脱盐后剩余的盐类遇到露水以后，发生水解反应生成盐酸的结果，可使冷凝段的pH值降低到1～3左右。它的腐蚀破坏程度与Cl-浓度、pH值的高低成正比， H2S的浓度对腐蚀影响稍弱。主要腐蚀部位:常压塔顶部3～5 2．高温腐蚀S - H2S - RCOOH(环烷酸) 由高酸值和含硫原油引起的高温部位的腐蚀，主要有高温硫和高温环烷酸的腐蚀。腐蚀主要部位加热炉出口、转油线、常减压塔底和渣油换热器等。当温度在240℃以上时，原油中的部分有机硫化物转化为H2S和元素硫，活性硫、硫醇和H2S在高温下与金属材质反应生成FeS，使设备腐蚀由快变慢，但是，由于原油中石油酸的存在，保护设备表面的FeS膜受到破坏；且在280℃以上时，石油酸也可造成设备的严重腐蚀。 高温硫的腐蚀主要取决于原油中含有活性硫(硫化氢、硫醇、单质硫)的多少，活性硫含量增加，腐蚀速度增加，主要表现在240～430℃之间， 480℃之后分解，腐蚀减弱。 在高温下硫主要以H2S、S: Fe + H2S → FeS + H2 Fe + S → FeS 而FeS本身对金属有保护作用，但在高速液体中和环烧酸存在的情况下，破坏保护膜和FeS反应析出 H2S造成循环腐蚀。 2R-COOH + FeS→Fe ( R-COO)2 + H2S 环烷酸的腐蚀除了受油品酸值的影响( ＞ O.5mgKOH/g)外，在270～280℃和350～400℃两个温度范围腐蚀比较明显。 2R-COOH + FeS→Fe (R一COO)2 + H2 由于腐蚀生成的环烷酸铁溶于油，所以介质流速的提高会加重腐蚀。 腐蚀重点部位:处在该温度范围的高温介质和分馏塔靠近底部的侧线、塔底油、流速较高的塔进料线、转油线。 3．垢下腐蚀 发生在蒸馏塔顶的垢下腐蚀有三种: ①酸盐的水解。当HCl、H2SpH值接近4.0时就会水解成溶液，它们有很大的腐蚀性，并导致严重的垢下腐蚀。 ②弱碱生成共扼酸。当任何酸类用弱碱中和时都会生成弱酸，这种弱酸是氢离子的一种来源，虽然它不会使pH值降低，但可以与钢铁反应引起腐蚀，仅用pH值并不能定义它的腐蚀性。含水的中和盐沉积物会使这种共扼酸有很高的危害。 ③电势差。在表面上发生反应的速度，对于垢后表面，与清洁表面或轻微覆盖的表面是不同的，钢铁是良导体，不能保持两种不同的电势，电子流动会使表面电势平衡，其结果是造成沉积物下面的铁质溶解，使腐蚀加快。 有的蒸馏大部分碳钢水冷器镀有Ni -P镀层应比碳钢水冷器耐蚀，但从腐蚀调查看，镀有Ni -P镀层的水冷器比碳钢水冷器腐蚀更严重，所有镀层全部剥落。这主要是镀层结构不严密，镀层空隙率高或基体材质没处理好，造成腐蚀性介质穿过镀层侵入到基体材质，使镀层起到实际的“垢层”作用，从而形成垢下腐蚀。设备、管线内沉积的铵盐等垢物和水冷器的积垢随着水分和空气的进入，内外形成氧浓差，从而形成严重的垢下腐蚀。 (4) SO2、S3-H2O型腐蚀 该类型的腐蚀在常减压蒸馏装置中主要存在于加热炉的空气预热器、对流室炉管。其腐蚀形态主要表现为腐蚀产物堵塞后局部腐蚀穿孔。腐蚀机理为含硫烟气的“硫酸露点”腐蚀。反应方程式如下: S + O2 → SO2 SO2 + 1/2 O2 → SO3(高温或氧化) SO3 + H2O → H2SO4 由于常减压蒸馏装置加热炉燃料油一般采用本装置重油，不经脱硫处理。而燃料重油中通常含有2﹪3﹪1﹪5﹪(5﹪-18﹪)H2S - HCl- H2O型腐蚀。 1．常减压蒸馏装置深度脱盐 加工含硫(高硫)原油会对生产装置带来一系列腐蚀问题，同时后续加工装置对原料油的质量要求也越来越苛刻，因而对原油深度脱盐问题十分重视。 （1）油田原油的脱盐脱水 油田原油脱盐脱水与炼油厂电脱盐关系密切。只有油田加强原油的预处理，降低外输原油的盐、水含量，才能保障炼油厂深度脱盐得以顺利进行。近年来重视油田管理，使进厂