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热电池用新型电解质材料的性能研究 　　摘 要：热电池是二战末期发展起来的一种一次性储备电源。热电池利用点火结构点燃热源然后促进电解质的荣华而激活。热电池的放电功率较大，其脉冲电流密度可以达到每平方厘米单位面积数十安培，另外，热电池还具有高比能量、比功率、环境温度适应范围广、储存时间长、激活速度快、不用维护等特点。热电池的电解质在常温情况下处于固体状态且不会导电，自放电极少；在使用时固体电解质会被熔解成高导电的离子导体并导电。本文对热电池用新型电解质材料的性能进行了一定的研究。 　　关键词：热电池 电解质 性能 　　一、热电池电解质概述 　　热电池通常会采用无机盐作为电解质。在常温下，无机盐电解质是不导电的固体，但当其被熔融之后，就会成为良好的离子导体，其导电率比一般水溶液电解质更高。这也是热电池高放电率及高比功率特性的重要原因之一。另外，由于热电池在激活之前，其内的电解质不会发生化学反应，因此，其使用寿命常常能达到15年左右；电池本省在高温下工作，其使用环境温度范围在-55℃至80℃之间。热电池的各种特性是常规电池无法达到的，因此，其特别适用于作为导弹、炮弹等使用的电源。 　　在热电池的发展过程中，其对电解质材料的组成选择以及其特性、电解质与电极材料之间的适应性也是十分重要的。在国内外许多对热电池的研究与实际应用中，之前基本采用低共荣点双元盐材料比如LiCl-KCl，而近来更多是采用三元盐共荣点材料作为电解质，比如LiF-LiCl-LiBr。 　　在实际热电池中，LiCl-KCl以及LiF-LiCl-LiBr两种电解质都是以粉体的刑事应用，溶蚀还要加入粉体的MgO材料作为载体，制备成片状。在实际热电池中，当电解质与早提所构成的电解质片受热达到一定的温度是，其中所包含的固体盐就会发生熔化，但是MgO仍然保持固体状态，他能够起到隔膜的作用，将液化后的熔融盐吸收在由粉体颗粒所组成的网络中，使热电池在工作状态下，仍能够保持结构的稳定性。 　　二、两种电解质对单体电池放电性能的影响分析 　　从图2.1和2.2中可以看出在两种电流密度下，LiCl-KCl-MgO与LiF-LiCl-LiBr-MgO两种电解质的电池存在两个共同特征以及两点差异。 　　1.共同特征： 　　1.1当接通一个恒定电流的负载时，电池的电压会出现一个较为明显的突然下降，其下降的幅度随放电电流的增高而加大。 　　1.2放电曲线上所表现的两个以上的电压平阶，都对应了一个非常复杂且步骤较多的电化学反应过程。 　　2.差异： 　　2.1LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质在放电过程中放电电压较LiCl-KCl-MgO电解质更高； 　　2.2LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质在放电过程中电压平稳性以及放电容量都比LiCl-KCl-MgO更高，而且随着电流密度的不断增加，这个差异表现的更为明显。 　　图2.1 放电电流密度100mA/cm2 图2.2放电电流密度300mA/cm2 　　从上面的图可以看出，电池的厨师电压降与电压成正比。其中采用LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质的热电池在以100mA/cm2起始放电视的欧姆电压降为0.025V，而在以300mA/cm2放电时，电压降上升到0.056V，是前面的2.24倍；而采用LiCl-KCl-MgO电解质的热电池在以100mA/cm2起始放电时的欧姆电压降为0.055V，而在以300mA/cm2放电时，其电压降上升为0.120V，是前面的2.18倍。因为该电压降是遵守欧姆定律的，可以认为该电压降是电解质电阻在通过电流时产生的。如果当这两种电解质中的MgO含量均超过35%时，在500℃时，LiCl-KCl-MgO与LiF-LiCl-LiBr-MgO两种电解质的电导率分别为1.00Ω-1·cm-1和1.89Ω-1·cm-1。根据图中的分析结果，可以得到LiCl-KCl-MgO热电池的初始电压降是LiF-LiCl-LiBr-MgO热电池的2.2倍。LiCl-KCl-MgO电解质比LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质的导电率更高，当用LiCl-KCl-MgO作为热电池的电解质时，可以降低热电池的内阻，使热电池能够或得更高的工作电压，而且随着放电电流的不断提高，这种现象表现得更为明显。 　　针对Li/FeS2热电池中发生的反应，通常认为FeS2正极的电化学反应可以分为如下三个步骤进行： 　　3Li++2FeS2→Li3Fe2S4（2. 1 V） （1）； 　　Li3Fe2S4+Li+→2Li2FeS2（1. 9 V） （2）； 　　Li2FeS2+2Li+→Fe+2Li2S （1. 6 V） （3）. 　　上述三个步骤很好的对应了图中的曲线上的电压平阶，但是由于极化的原因