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氧化钙催化菜籽油酯交换制备生物柴油 摘要 以菜籽油和甲醇为原料, 在固体碱催化剂的作用下, 通过酯交换反应制得生物柴油( 脂肪酸甲酯)。以氧化钙为催化剂, 通过正交试验得到该反应的最佳工艺条件: 温度60度, 催化剂用量为菜籽油质量的1%, 醇油比为10 ：1( 物质的量比), 反应时间3 h, 甘油收率达80. 8%。 正交试验 由文献和预试验可知, 影响碱催化酯交换反应的因素主要有温度、催化剂用量、醇油比和反应时间。为了寻找氧化钙催化酯交换反应的最佳工艺条件, 本试验设计了三水平四因素正交试验。各因素和水平分别为: 温度( A ) : 60、65、70 ℃ ; 催化剂用量( B ) (与原料油的质量比, 下同) : 1% 、1. 5%、2%;醇油比( C 物质的量比, 下同): 6:1、8:1、10:1; 反应时间( D) : 2. 5、3、3. 5 h。试验结果见表1 从表1中可以看出, 各影响因素对酯交换反应的影响大小依次是: C B D A, 其中醇油比对反应的影响最大, 温度和反应时间的影响相当。如果单纯从甘油收率来考察, 最优反应条件组合是A3 B1C3D1; 但是从表中我们还可以看出,在60℃ 反应时, 效果和70℃时反应差不多, 我们可以适当延长反应时间来弥补这个差异, 达到相当的转化率。综合, 选定最佳反应条件: A1B1C3D2。 关键词 生物柴油; 环境友好; 固体碱催化剂; 氧化钙; 酯交换反应。 前言 生物柴油是一种可再生的清洁能源, 有“再生燃油”之称, 其主要成分是以动物油、植物油、煎炸废油等为原料与甲醇进行酯交换反应获得的脂肪酸甲酯。使用生物柴油与使用石化燃料相比, 具有以下优点: 优良的环保特性, 较好的润滑性能, 较好的安全性能, 具有良好的燃烧性能, 可再生性能好。使用生物柴油的柴油机系统基本不需改动, 可与石化柴油任意比混合。生物柴油的制备方法主要有物理处理法、化学反应法和生物合成法。物理处理法有直接混合法、微乳液法; 化学反应法可分为高温裂解法、酯化法和酯交换法; 生物合成法主要指酶催化法。常用的均相催化剂可以是强酸(如硫酸)或强碱(如NaOH、KOH、甲醇钠)等, 使用强酸催化, 虽然转化率较高, 但反应缓慢, 且产生三废; 使用强碱催化, 反应迅速, 但催化剂分离困难, 容易产生副反应。非均相法使用的催化剂主要是固体超强酸和固体超强碱。已报道的固体超强酸有WO3 /ZrO2、TiO2 -SO42- 、ZrO2 - SO42- 等[ 1- 3] 。固体超强碱主要是碱金属、碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石固体碱、负载型固体碱等。使用非均相催化剂不仅可以克服均相酸碱催化的缺陷, 而且催化剂分离简单, 反应条件温和, 催化剂可重复使用, 环保无污染, 成为当前研究的热点[ 4] 。孟鑫等[ 5] 以KF /CaO 做催化剂, 研究 了大豆油的酯交换反应, 取得了较好的效果; 姜利寒等[ 6] 将负载型固体碱CaO /SiO2、CaO /Al2O3、CaO /MgO用于生物柴油的制备。本文拟利用氧化钙为催化剂催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油, 通过正交试验探讨反应的最优条件。 菜籽油的成分 菜籽油的主要成分是各种脂肪酸的甘油三酸脂，此外还有磷脂、蛋白质、糖类、水分等。 醇油比对反应的影响 按照酯交换反应的化学计量式, 1mol油完全反应需要3 mol甲醇。菜籽油的酯交换反应是可逆反应, 从化学平衡理论可知, 加大反应物的配比有助于平衡向生成脂肪酸甲酯的方向移动。在实际应用中, 常采用加大较廉价易得的甲醇用量来提高原料油的转化率。但是, 随着甲醇用量的加大, 必然同时加大甲醇回收的耗费。 催化剂制备的影响 合适的催化剂不仅要求加速反应, 还应该制备简单, 使用方便; 但是, 通常我们使用的催化剂往往要求严格的条件。本试验中, 我们考察了不同来源的氧化钙的催化效果, 发现不论是试剂氧化钙、硝酸钙高温分解所得的氧化钙, 还是高温活化过的试剂氧化钙, 都具有较好的催化效果。由此可见, 氧化钙是一种比较理想的催化剂, 我们选定高温活化过的试剂氧化钙作为本试验的催化剂。 催化剂用量的影响 由上页表1可以看出, 催化剂的用量并非愈多愈好。当催化剂用量为原料油质量的1% 时, 菜籽油转化率较高, 此时若再增加催化剂用量, 菜籽油的转化率不仅没有升高, 反而有所降低。这是因为过量的催化剂没有起到催化效果, 却引起皂化反应, 降低了菜籽油的转化率给产品的分离带来困难。 反应温度的影响 对于多数化学反应, 反应速率随着温度的升高而增大, 酯交换反应也属于这一类反应。对于固体超强碱催化的植物油酯交换反应, 反应温