《碘滴定法.docVIP

碘量法 一、概述 碘量法是利用I2的氧化性好I-的还原性进行滴定分析的方法，其半反应为 I2?2e??2I- 固定碘在水中的溶解度很小（约为0.00133mol/L），因此，滴定分析时所用碘溶液是I3-溶液，该溶液是固体碘溶于碘化钾溶液制得，其反应式为 I2?I-??I3- 半反应为 I3-?2e??3I- 标准电动势=0.535V 为简便起见，一般仍将I3-简写为I2。 由I2/I-电对的标准电动势值可知，I2的氧化能力较弱，它只能与一些较强的还原剂作用。而I-是一中等强度的还原剂，它能被许多氧化剂氧化为I2。因此，碘量法又可分为直接碘量法和间接碘量法两种。 ⑴直接碘量法 用I2标准溶液直接滴定还原剂溶液的分析法称为直接碘量法或碘滴定法。直接碘量法克测定一些强还原性物质，例如，可用反应。 I2?SO2?2H2O??2I-?SO24-?4H+ 对钢铁中硫含量进行滴定分析。由于I2是较弱的氧化剂，能被I2氧化的物质有限，而却受溶液中H+浓度的影响较大，所以直接碘量法的应用受到一定的限制。 ⑵间接碘量法 电极电位比? I2/I-高的氧化性物质，可在一定条件下与I-作用，反应析出的I2可用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。例如，K2Cr2O7的测定，先将K2Cr2O7试液在酸性介质中与过量的碘化钾作用产生I2,再用Na2S2O3.标准溶液滴定I2。相关反应为： Cr2O27-?6I-?14H+??2Cr3+?3I2?7H2O I2?2S2O23-??2I-?S4O26- 因此可间接测定氧化性物质，这种分析方法称为间接碘量法或滴定碘法。凡能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质及能与过量I2在碱性介质中作用的有机物都可用间接碘量法测定，故间接碘量法的应用较直接碘量法更为广泛。 应该注意，I2好S2O23-的反应须在中性或弱酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中会同时发生如下反应： 4I2?S2O23-?10OH-??8I-?2SO24-?5H2O 使氧化还原过程复杂化。而却在较强的碱性溶液中，I2会发生以下歧化反应： 3I2?6OH-??5I-?IO3-?3H2O 从而给测定带来误差。 如果需要在弱碱性溶液中滴定I2，应用Na3AsO3代替Na2S2O3. 碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。在少量I-存在下，I2与淀粉反应形成蓝色吸附配合物，根据蓝色的出现或消失来指示终点。在室温及少量I-存在下，该反应的灵敏度为ci2=5×10-6- 1×10-5mg/L；无I-时，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低。乙醇及甲醇的存在均降低其灵敏度。 淀粉溶液应用新鲜配制的，若放置过久，则与I2形成的配合物不呈蓝色而呈紫红色。这种紫红色吸附配合物在用Na2S2O3滴定时褪色慢，且终点不敏锐。 二、碘量法的反应条件 为了获得准确的结果，应用碘量法时应注意一下几个条件。 1、防止I-被O2氧化好I2的挥发 I-离子被空气中的O2氧化和I2的挥发是碘量法的重要误差来源。试验时常使用下面的方法防止I-被空气中的O2氧化。 ⑴溶液酸度不能太高。因为反应 4I-?O2?4H+??2I2?2H2O 进行的程度和反应速度都将随溶液酸度增加而提高。 ⑵光照以及Cu2+、NO2-等对空气中的O2氧化I-的反应有催化作用，故应将消除Cu2+、NO2-等干扰离子后的溶液放置暗处，避免光线直接照射。 ③间接碘量法中，应在接近滴定终点时加入淀粉指示剂，否则大量的I2与淀粉结合，会影响Na2S2O3对I2的还原。 常用防止I2挥发的方法有以下几条。 ⑴加入过量的KI，使I2生成I3-以减少I2挥发。 ⑵反应温度不宜高，析出I2的反应应在碘量瓶中进行，反应完成后立即滴定。 ⑶滴定时，不能剧烈摇动溶液，滴定速度不宜太慢。 （2）、控制合适的酸度 直接碘量法不能在碱溶液中进行，间接碘量法只能在弱酸性或近中性的溶液中进行。如果溶液的PH值过高，I2自身会发生歧化反应。在间接碘量法中，PH值过高或过低都会改变I2与S2O23-的计量关系，从而带入很大的误差。在近中性溶液中，I2与S2O23-的反应为 I2?2S2O23-??2I-?S4O26- 计量关系为 ni2-ns2o32-=1:2 PH值过高时，发生下列反应： I2?2OH-??IO-?I-?H2O 4IO-?S2O2-3?2OH-??4I-?2SO2-4?H2O 总反应为 S2O2-3?4I2?10OH-??