第十三章碳负离子的反应2.pptVIP

思 考 题： (1) 酮与酯的缩合是否也有可逆性？ (2) 若存在可逆，还可能有什么产物生成？写出机理解释。 (3) 如果反应有可逆性，如何使反应完全？ 1,5-二官能团 化合物 活泼亚甲基化合物在碱性催化剂的催化下与具有极性的a, b-不饱和化合物发生共轭加成反应。 麦克尔 (Michael)加成 例： p.304、 p.414 合成思考题： p.304 鲁宾孙 环化反应 Robinson Annulation 酮 式(92.5%) 烯醇式 第三节 β二羰基化合物的烷基化、酰基化 反应在合成中的应用 一、乙酰乙酸乙酯 无色具水果香味的液体，b.p.181℃，微溶于水，可溶于多种有机溶剂， 对石蕊呈中性，但能溶于稀氢氧化钠溶液，它不发生 碘仿反应！ 在室温下乙酰乙酸乙酯的两种异构体以一定比例（酮式92.5%，烯醇式7.5%）呈动态平衡存在，两者之间互变速度很快，不可能将它们分离。但在特殊条件下，可以分离出两种异构体。如将乙酰乙酸乙酯的平衡混合物溶解在石油醚中，并冷却至-78℃，得到一种结晶，熔点为39℃。它不和溴发生加成反应，也不与三氯化铁溶液发生显色反应（即烯醇试验都为负性反应），但能与羰基试剂如亚硫酸氢钠、氢氰酸等反应，说明该结晶是酮式结构。若在-78℃用足够的盐酸分解乙酰乙酸乙酯钠，得到的液体不与羰基试剂反应，但遇三氯化铁显色，说明它具有烯醇式结构。 （一）特殊的化学反应 2. 酮式分解和酸式分解 1. 与三氯化铁的显色反应 酮式分解和酸式分解 合成上可用于制备取代乙酸 酮式水解 酸式水解 取代乙酸 取代丙酮 温度较低 温度较高 收率较好 收率偏低 乙酰乙酸乙酯在稀碱液中水解生成乙酰乙酸盐，酸化后加热则脱羧生成酮 酮式分解 —— 酸式分解—— 乙酰乙酸乙酯如与浓的强碱液共热，不但酯基发生水解，而且酮羰基碳原子受高浓度亲核试剂OH–的进攻，发生亲核加成，然后引起碳碳键断裂，最后生成两分子乙酸。 酸式分解机理 此过程类似于哪个反应的机理？ 思考题：以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解） 时分别生成何种类型产物？ 普通酮、酯的烷基化反应 反应不可逆 醛、酮 酯 烯醇负离子作为亲核试剂 3. 亚甲基上的烃基化和酰基化 δ- δ- 例－1： 第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。 应予以考虑的问题： 反应的活性问题 (一般酮和酯类化合物 a －H的酸性不够强， 须强碱作用，反应条件较为苛刻 ) 。 反应的区位选择性问题 ( 不对称酮有两种反应位置 )。 酮或酯的自身缩合问题 ( 醇醛缩合和Claisen缩合 )。 例－2： 例－3： 不对称酮 热力学控制 动力学控制 1, 3 - 二羰基化合物的烷基化反应 双活化位置，反应优先发生 其它活化基团如：－CN， －NO2 ，－Ar 双活化例子 例： RX： 卤代烷——1°RX较好、2°产率低、 3°RX、PhX、CH2＝CHX不可用 b) 多卤代物——X(CH2)nX c) α-卤代酮——XCH2COCH3 d) 卤代酯——X(CH2)nCOOEt e) 酰卤——RCOX、PhCOX 例： 在酰化反应中，因酰卤与乙醇要发生反应，最好用氢化钠代替醇钠， 或在苯液中用金属镁进行反应。 （二）在合成中的应用 应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物 单取代丙酮 二取代丙酮 扩展：制备环烷基甲基酮 乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1 环烷基甲基酮 * * 第一节 α-氢的酸性和互变异构 一、α-氢的酸性 一些常见化合物α-氢的pKa值参见p.399表13-1第一列 官能团吸电子能力↗α-氢酸性↗ 碳负离子 烯醇负离子 各类羧酸衍生物α-氢相对酸性大小次序 酰卤 醛 酮 酯 16 17 20 25 PKa β-二酮 β-酮酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝乙酸酯 参见p.399表13-1第二列 在同一个碳原子上连有两个吸电子基的化合物——活泼亚甲基化合物 像乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯这类化合物，因同一个碳原子上连有两个吸电子基,其碳原子上的氢原子有明显的酸性，在碱的催化下易形成碳负离子，因此,这类化合物在碱性介质中均为良好的含碳亲核试剂，通常将这类化合物称为活泼亚甲基化合物。除乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯外，活泼亚甲基化合物还有β-二酮（RCOCH2COR）、氰