第六章__氧化还原--精.pptVIP

它是在特定条件下，氧化形和还原形的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。 2、优点 （1）易于提纯，可达99.99%（两次重结晶），在140~150 ℃干燥后，直接配标液； （2）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解； 0.017mol·L-1标液,24年浓度没变（密闭容器中）。 （3）可在低于3.0mol·L–1 HCl滴定Fe2+。 二、应用 最重要的应用是直接或间接滴定铁 1、加入过量的Fe2+标液可以测定氧化剂； 2、加入过量的Fe3+标液以测定还原剂， 如果Fe3+与还原剂反应慢不定量，则加过量的KCr2O7溶液反应，再用Fe2+回滴； 3、可在较高温度下氧化有机物，产物为CO2和H2O； 4、凡是能与CrO42-生成沉淀的金属离子（如Pb2+、Ba2+等），亦可通过Cr2O72- Fe2+反应进行间接测定。 三、与KMnO4法测铁的区别 1、不会因氧化Cl-发生误差（＜3mol·L–1 HCl），因而滴定时不须加入Mn2+； pH＝2.0时： [H+]=1.0mol/L 二、氧化还原滴定指示剂 1、氧化还原指示剂 具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色的物质。 甲色 乙色 变色点 变色范围: 实际变化范围很小 终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在 例 以0.1000mol·L–1 Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1 H2SO4溶液中的0.1000mol·L –1 Fe2+溶液，应使用何种指示剂。 解: Esp=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V 应选用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂。 选择指示剂时应注意以下两点： （１）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内； （２） Esp≈EIn0’ ，注意化学计量点前后颜色变化是否明显． 2、特殊(专属)指示剂 有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。 如Fe3+作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色出现为终点 I3-与淀粉（直链）形成深兰色包和物用以确定碘量法的终点，若是I2还原，则兰色消失。 其灵敏性：5×10-6mol·L-1 I3- 可检出。 3、自身指示剂 有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。 如KMnO4，呈深紫色,2×10–6 mol·L-1 即可观察到粉红色，还原产物Mn2+几乎无色（肉色）. 6-5 氧化还原滴定中的予处理 一、预氧化和预还原 1、原因： 在进行氧化还原滴定前必须使欲测定组分处于一定价态，如Mn2+、Ce3+、Cr3+的测定，因其电位较高直接测定困难。 Mn2+ MnO4- E0 1.51V (NH4)2S2O8 Ce3+ Ce4+ 1.44V Cr3+ Cr2O72- 过量可煮沸除去 再用Fe2+标准溶液进行滴定 2、预处理用氧化剂或还原剂须具备的条件 （1）反应速度快； （2）必须将欲测组分定量地氧化或还原； （3）反应具有一定的选择性； （4）过量的氧化剂或还原剂要易于除去。 除去的方法如下： ①加热分解： 如(NH4)2S2O8、H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。 ②过滤： 如NaBiO3不溶于水，可借过滤出去. ③利用化学反应： 如用HgCl2可除去过量SnCl2。 二、有机物的除去 1、原因: 有机物对测定有干扰。 具有氧化或还原性质的或综合性质的有机物会使溶液的电位发生变化。 2、常用方法： （1）干法灰化： 使用高温毛富炉 或氧瓶燃烧法，使有机物氧化破坏 （2）湿法灰化： 使用氧化性酸如HNO3、H2SO4、H2O2或HClO4或它们的组合，于它们的沸点时使有机物分解除去。 练习题 1、用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则下列关于滴定曲线的叙述正确的是 A。滴定百分率为25%处电位，是还原剂电对的条件电极电位 B。滴定百分率为50%处电位，是还原剂电对的条件电极电位 C。滴定百分率为100%处电位，是氧化剂电对的条件电极电位 D。滴定百分率为200%处电位，是氧化剂电对的条件电极电位 B D 2、试判断下述两种情况时滴定突跃的大小 （1）用0.01mol·L–1 KMnO4溶液滴定0.05mol·L–1 Fe2+溶液 （2）用0.001mol·L–1 KMnO4溶液滴定0.005mol·L–1 Fe2+溶液 A。（1）＞（2） B。（1）＜（2） C。（1）=（2） D。条件不充分不能判断 C 原因：突跃范围与浓度无关 3、已知在1mol·L–1 HCl中，