第六章其他分离法--精.docVIP

第六章 其他分离法 §6-1 电化学分离法 一、电解分离法 1．基本原理 电解是一种借外电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。外加支流电压于电解池的两个电极上，改变电极电位，使电解质在电极上发生氧化还原反应，电解池中通过电流的过程。电解过程（非自发）是原电池过程（自发）的逆过程。为了确定引起电解所需的外加电压，首先需要知道两电极所发生的反应，算出每一个电极的电极电位和原电池的电动势，从而得出电解时所需施加的电压。当外加电压与原电池的电动势相等时，每一个电极反应处于可逆状态，此时的电解电压称为可逆分解电压，也称为理论分解电压。 在实际状况下，外加电压总是要大于理论分解电压，电解才能进行，原因在于：一是电解池内的电解质溶液及导线的电阻所引起的电压降；二是由于电极的极化作用。所谓极化是电解进行中有电流通过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。电极的极化，常用某一电流密度时电极电位与可逆电极电位之差值，即过电位（或称超电位），它随电流密度的增大而增大。 根据电极极化产生原因的不同，可将其分为浓差极化和电化学极化两类。浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体的浓度发生了差别所引起的。与之相应的过电位称为浓差过电位，其数值大小有浓差大小决定，浓差大小与搅拌情况、电流密度等因素有关。由于浓差极化的存在，使一些干扰离子也可能在电极上反应，导致电解分离不完全。要减小浓差极化，可以采用增大电极面积、减小电流密度、提高溶液温度以及强化机械搅拌等办法。 电化学极化是由于电极反应迟缓所引起的。一般情况下，电极上进行的反应是分步进行的，其中某一步反应速度比较缓慢，它对整个电极反应起着决定性作用，它需要相当高的活化能才能进行，对于阴极反应，必须使阴极电位比可逆电极电位更负一些；对于阳极反应，必须使阳极电位比可逆电极电位更正一些。与之相应的过电位称为电化学过电位。 电解过程中，外加电压V与电极电位及电解池内阻之间的关系为： 式中，V为外加电压；i为通过电解池的电流；r为电解池的内阻；、分别为可逆阳极和可逆阴极的标准电极电位；、分别为阳极和阴极的过电位。 在阴极上还原的不一定是阳离子，阴离子同样也可以在阴极上还原。反之，在阳极上氧化的也不一定是阴离子，阳离子同样可以在阳极上氧化。总之，在阴极上，析出电位越正越易还原；在阳极上，析出电位越负越易氧化。 从混合溶液中电解分离某离子时，应当注意当该离子完全析出时，电极电位不能负到使其余离子析出的数值。例如，电解分离1mol/LCuSO4和0.1mol/LAg2SO4混合溶液中的金属离子。在阴极上首先析出的是银，因为此时银的析出电位为 假定[Ag+]降低到10-7mol/L时，即认为已经完全析出，此时阴极的电位为 溶液中铜开始析出的电位为 因此只有控制阴极电位处于0.337~0.386V之间，才可以将两种金属离子完全分离。 2．电解分离法的分类和应用 随着电解过程的不同，电解分离法可分为以下三种类型： （1）控制电位电解分离法 各种金属离子具有不同的析出电位，要达到精确的分离，就要调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被分离离子在工作电极上析出，而其他离子留在溶液中达到分离的目的。 在控制电位电解过程中，开始时被分离的物质浓度很高，所以电解电流很大，物质析出速度快。随着电解的进行，浓度愈来愈小，因此电解电流也愈来愈小，电极反应的速率也逐渐变慢。当电流趋于零时，表示电解已完成。由于工作电极的电位被控制在在某一范围内或某一电位值，所以被分离物质未完全析出前，共存离子不会析出，分离选择性很高，在冶金分离与测定中得到广泛的应用。 （2）控制电流电解分离法 通过调节外加电压，使电解电流维持不变，通常加在电解池两极的初始电压较高，使电解池中产生一个较大的电流。在这种电解过程中，被控制的是电流，而电极电位是不断发生变化，工作电极的电位决定于在电极上反应的体系，以及他们的浓度。在阴极间，随着反应时间的进行，氧化态物质逐渐减少，还原态物质逐渐增加，阴极电位随时间向负方向改变，因此可能导致在待分离离子未电解完全前，其余离子就发生还原反应，分离选择性差。若电解在酸性水溶液中进行时，氢气在阴极析出，使阴极电位将稳定在氢离子析出电位上，这样控制电流电解分离法就可以把电极电位处于氢电极电位以上和以下的金属离子分离开。此法还应用于从溶液中预先除去易还原离子，以利于其他物质的测定，如测定碱金属之前，预先用电解法除去重金属，即是一个实例。 （3）汞阴极电解分离法 前述两种电解分离方法无论是阴极还是阳极均是以铂为电极，如果改用汞作为阴极，则这种方法称为汞阴极电解分离法。在分离方面，汞阴极与铂电极相比有如下特点： ①氢在汞阴极上析出的过电位很大（1V），有利于金属元素，特别是那些活