第六章氧化还原滴定法1--精.pptVIP

6.1 概述 6.2 氧化还原反应 6.3 氧化还原滴定法原理 6.4 碘量法 6.5 其他氧化还原滴定法简介 6.2 氧化还原反应 一、电极电位与Nernst方程式 影响条件电位的因素： 5、温度 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速率及其影响因素 6.3 氧化还原滴定法原理 化学计量点前后±0.1％范围内电位突跃区间为： 二、指示剂 两个相关电对： 若用滴定剂Ox1滴定待测物Red2: 计量点时 例如，在 1mol/L H2SO4介质中，以Fe3+滴定Sn2+的反应 通过计算，其滴定突跃为0.23～0.50。由于n2 n1 ，故 值偏向于转移电子数值较大的一方。 在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数目相等，即n1 =n2 ，则化学计量点为滴定突跃中点。 若n1 ≠n2 ， 则计量点偏向转移电子数较大的电对一方。 根据式子： 2、影响突跃范围的因素 显然， 越大，则滴定突跃范围越大，越易寻找指示剂。 氧化还原指示剂是一些本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定终点时，指示剂从氧化态的颜色变为还原态的颜色或相反，从而指示滴定终点的到达。 （一）氧化还原指示剂 T改变，条件电位改变。 氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。 已知有如下两个电对： 若 ，则发生如下反应： 当反应达到平衡时， ，即： 两边同乘以n1 n2 ，整理得： 条件平衡常数 得失电子数 条件电位差 即： 要多大才能说反应完全呢？ 滴定条件 当n1 =n2 =1时， 当n1 =2，n2 =1时， 当n1 =3，n2 =1时， 可见，无论哪种类型的氧化还原反应，只需取 大于0.40V，就能满足滴定分析的要求。 例：判断在1mol/L HCl溶液中，下列反应能否反应完全？ 可见，该反应可反应完全。 解： 查表知： 且n1 =1，n2 =2， 氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如，水溶液中的溶解氧： 应很容易氧化一些较强的还原剂，如 但实际上， 在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。 因此，在氧化还原反应中，不仅要从反应的平衡常数来判断反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定分析中。 一般说来，反应物的浓度愈大，反应速度愈快。对有H+参加的反应，提高溶液的酸度亦可加快反应速度。 1、浓度对反应速度的影响 影响氧化还原反应速率的因素有： 例如： K2Cr2O7与KI在酸性介质中发生的反应： 升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高 10℃，反应速度可增大 2～4 倍左右。例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O4 2-的反应为： 2、温度对反应速度的影响 75～85℃ 必须注意，对于某些易挥发的物质（如碘）或具有还原性的物质（如Sn(II)、Fe(II)等），如将溶液加热会引起挥发损失或易被空气中的氧所氧化，从而引起误差。在这些情况下，就得采用其他方法来提高反应速度。 有些反应需在催化剂存在下才能使速度加快。 3、催化剂对反应速度的影响 自动催化反应 75～85℃ 一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，反应物和生成物的浓度不断发生变化，因此，有关电对的电极电位也随之发生变化。这种电极电位改变的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线上的各点的电位可以测定，也可以用Nernst公式计算。 例： 滴定剂：Ce(SO4)2 C=0.1000mol/L 待测液：FeSO4 C=0.1000mol/L V=20.00ml 介质：1mol/L的H2SO4 滴定反应为： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 滴定前为0.1000 mol/L Fe2+ 溶液，由于空气的氧化作用，必有微量Fe3+ 存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+的浓度未知，故此时溶液体系的电位无法计算。 1、滴定前 2、滴定开始至计量点前 此时，溶液中存在着Fe3+/Fe 2+ 和Ce4+ /Ce3+ 两个电对，每加入一定量的Ce4+ 且反应达到平衡时，两个电对的电位必然相等。由于反应的与未反应的铁都是已知的，故可由Fe3+ /Fe2+ 电对计算电位。 若