聚苯硫醚的生产工艺与技术进展[精选].doc

聚苯硫醚的生产工艺与技术进展 聚苯硫醚（PPS）最早由美国菲利浦斯石油公司实现工业化生产。随着20世纪80年代，日本、德国等多家公司的聚苯硫醚生产线的投产，使聚苯硫醚进入了一个全面发展的阶段。 2.1 聚苯硫醚生产工艺 聚苯硫醚在1973年由美国Phillips石油公司首先实现工业化，并以商品名“Ryton”投放市场，得到广大用户的青睐。 在专利保护失效后，德国、日本相继有多家公司建有聚苯硫醚装置。目前世界聚苯硫醚主要生产厂家有美国Phillips石油公司、Fortron公司、德国拜耳公司、日本东丽-菲利浦公司、吴羽化学工业公司、东曹-保士谷公司、大日本油墨化学公司、东燃石油化学工业公司等等。 聚苯硫醚合成路线主要有三条，硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法，但是工业化合成采用最多的技术是硫化钠法。目前生产以及研究聚苯硫醚的主要方法有以下几种： 2.1.1 硫化钠法… 2.1.2 硫磺溶液法… 图2.1 硫磺溶液法生产聚苯硫醚工艺流程图 硫磺溶液法的优点是采用硫磺做为疏源，含量稳定，容易准确配料，所得产品质量较好，溶剂易于回收，三废较少，省去了硫化钠法的脱水步骤，反应周期短，节省了脱水装置，降低了投资和生产成本，且能耗低、硫单体利用率高。不足之处是技术难度较大，工业生产中硫磺提纯问题不易解决，加上在反应过程中加入了金属、低价金属离子盐类、醛类及有机酸等还原剂及助剂，增加了反应的副产物。 2.1.3 氧化聚合法… 2.1.4 对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法… 2.1.5 非晶质 PPS合成法 非晶质 PPS合成法由日本早稻田大学开发成功。氯化硫和二甲基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常温、常压、微量钒化合物作用下直接聚合生成聚苯硫醚，收率接近 100%。 非晶质 PPS合成法制得的聚苯硫醚纯度高，非晶质，容易加工成薄膜或纤维。制得的聚苯硫醚具有光电子特性，可用作光致抗蚀剂、温度传感器、高分子烷基反应试剂和离子交换树脂等。　 2.1.6 硫化氢法 硫化氢法该由四川大学开发成功。以硫化氢、硫化钠 (或氢氧化钠 )和对二氯苯为原料，加入一定量磷酸三钠作助剂，在极性溶剂HMPA中进行常压缩聚反应得到线型高分子量聚苯硫醚产品。 硫化氢法的优点是硫化氢的精制较硫化钠脱水更容易，缺点是反应流程较长且对设备防腐要求较高。 目前，工业化生产聚苯硫醚的主要方法是硫化钠法和硫磺溶液法，工艺各有优缺点。 表2.1 聚苯硫醚工艺路线比较表 2.2 高分子量聚苯硫醚的生产工艺 由于采用传统方法合成的聚苯硫醚分子量不高，使其性能大大降低，在很大程度上限制了聚苯硫醚产品的应用，因此合成高分子量的 PPS逐渐成为各国研究的重点，主要涉及线型和支链型 2种高分子量 聚苯硫醚树脂的合成。　 2.2.1 线型高分子量 PPS的合成… 2.2.2 支链型高分子量 PPS的合成… 2.3 聚苯硫醚加工工艺 2.3.1 聚硫苯醚的加工特性 树脂厂商提供的聚苯硫醚为一种相对质量比较低（4000～5000）、结晶度较高（75%）的白色粉末，这种纯聚苯硫醚无法直接塑化成型，只能用于喷涂。而用于塑化成型的聚苯硫醚，必须进行交联改性处理，使熔体的粘度上升。一般交联后的熔融指数达到10～20为宜；进行玻璃纤维增强聚苯硫醚的熔融指数可大一些，但不能大于200。 聚苯硫醚的交联方法有热交联和化学交联两种，目前以热交联为主。热交联的交联温度为150～350℃，低于150℃不发生交联，高于350℃发生高度交联，反而导致加工困难。 化学交联需要加入交联促进剂，具体的品种有氧化锌、氧化铅、氧化镁、氧化钴等以及酚类化合物，六甲氧基甲基三聚氰酰胺、过氧化氢、碱金属或碱土金属的次氯酸盐等。 聚苯硫醚虽有交联，但流动性下降不多；因此，废料可重复使用三次；聚苯硫醚本身具有脱模性，可不必加入脱模剂；聚苯硫醚经过热处理可提高结晶度及热变形温度，后处理的条件为：温度204℃，时间30min。 2.2.2 加工方法 … 2.2.3 加工注意事项 一、结晶性 聚苯硫醚为结晶性聚合物，结晶度随成型时的冷却温度及速率而变，最大结晶度可达85%。用户可根据自己所需的机械力学指标选择适宜结晶度的材料。结晶度的提高对注塑制品的影响如下： ① 热变形温度提高； ②刚性增加； ③ 常温下的抗拉强度稍降低，但高温状态下的抗拉强度提高； ④ 95℃以下的弯曲强度降低，但95℃以上的弯曲强度增加； ⑤ 冲击强度降低； ⑥ 尺寸稳定性和耐蠕变性增加； ⑦注塑制品的表面光泽性增加（但若经退火处理后表面光泽性变差）； ⑧ 表面硬度增大； ⑨收缩率增加，高温下的尺寸稳定性提高； ⑩线性热膨胀系数降低。 二、流动特性 聚苯硫醚随温度增加，流动性增加。但若温度过高或物料停留时间过长，物料将发生部分氧化交联，导致流动性降低。 三、成型收缩 聚苯硫醚