第一章 晶体结构研究报告.ppt

(1)晶格常数 — 一般情况下，晶体受到的仅是大 气压力p 0 平衡态时， p0 = -dU/dV≈0 根据： 若已知内能函数→可通过极值条件确定 平衡晶体的体积V 晶格常数 r0 2·晶体的体积弹性模量 将p=-dU/dV 代入，对于平衡晶体得： 体变模量一般表示为： 其中：dp →应力 -dV/V → 相对体积变化 V0 → 平衡时晶体的体积 应用I： 离子晶体的结合能 一、结合能 离子晶体的库仑能可表达为： r：最近邻离子间距 α:马德隆(Madelung)常数,无量纲，仅与晶体结构有关的常数 ε0：真空介电常数 证 明 Na+,Cl- 都是具有球对称的满壳层结构 → 看成点电荷 离子晶体 NaCl 为例： 1·考虑一个正离子的平均库仑（Coulomb)能： r:最近邻离子间距 1/2:离子间的库仑作用为两个离子 所共有 其它离子与正离子(原点)的距离 容易验证： r a + - NaCl晶体中正负离子的分布图 同理：W+ = W- 故：一对离子或一个原胞的能量为 注意： Madelung发展了一种求α有效的方法 — 参考西北工业大学出版社，陈长乐 几种常见离子晶格的Madelung 常数： NaCl CsCl 立方ZnS 六方ZnS 1.748 1.763 1.638 1.641 2·重叠排斥能： ∵在 NaCl 晶体中，只考虑最近邻间的排斥作用 → 每个离子有6个相距为 r 的离子 ∴每对原胞（每对离子）的平均排斥能： 分析粗略，但简单，常用! 3. 设NaCl 晶体包含 N 个原胞，系统的内能函数： 式中 n 1— 排斥力随 r ↓而陡峻↑的变化特点！ ∵ NaCl晶格原胞体积： ∴ 晶体体积： 由 其中r0 表示平衡时的近邻距离 4.如果以分散的原子作为计量内能的标准，则结合能W 就是结合成晶体后系统的内能： 又知： 注意：从上式可知，结合能主要来自库仑能，排 斥能只占库仑能的1/n r(?) K(1010Pa) u实验（10-18焦耳/每对离子） u理论 库仑能 n NaCl NaBr KCl KBr RbCl RbBr 2.82 2.99 3.15 3.30 3.29 3.43 2.40 1.99 1.75 1.48 1.56 1.30 -1.27 -1.21 -1.15 -1.10 -1.11 -1.06 -1.25 -1.18 -1.13 -1.08 -1.10 -1.05 -1.43 -1.35 -1.28 -1.22 -1.23 -1.18 7.77 8.09 8.69 8.85 9.13 9.00 典型离子晶体的结合能、 晶格常数和体变模量 结合能的理论值和实验值相符很好！— 库仑能 ∴离子晶体由正负离子为单元，靠库仑作用而结合！ 切合实际 二、讨论体积弹性模量 得到： 根据实验可测定晶格常数和体变模量 参数n 求得 注意： 从上式可知，K 的主要贡献来自于排斥力！ n↑, K↑ 应用II：分子晶体的结合能 一、Van 氏力的理论 考虑：由惰性原子所组成的最简单的分子晶体 分子晶体主要由 Van der waals 作用进行结合 -e -e -e -e (a) (b) 瞬时偶极矩的相互作用 强调： (a)状态产生Coulomb吸引 (b)状态产生排斥 按 Boltzmann 统计，温度愈↓，体系处于 (a) 状态的几率愈↑ → 故在低温下形成晶体！ 1·勒纳 — 琼斯（Lennard-Jones)势 靠Van der weals 结合的两原子相互作用能为： 其中A , B 是经验参数，为正数 通常引入新的参数： ∴两个原子间相互作用势能为： 惰性气体晶体的结合能：就是晶体内所有原子对之间勒纳—琼斯势之和！ 2· 结合能 若晶体中有 N 个原子，晶体总的相互作用能表示为 r 是两原子间的最短距离 A12 , A6 只与晶体结构有关的参数 ∴ 得到 利用极值条件，可得平衡晶体原子最近邻间距： 从而得到平衡晶体的结合能： 每个原子的结合能： 3· 平衡晶体的体积弹性模量 对于惰性气体，大部分属于面心立方结构，设晶胞边长 a ,则： r0 a ∴晶格体积为 a3 故：每个原胞的体积 平衡晶体体积： 有一晶体，平衡时体积为V0，原子间相互作用势能为U0，如果相距为 r 的两原子相互作用势为： 证明:（1）体积弹性模量为 （2）求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量 (5)若把互作用势能中排斥项 改用波恩-梅叶