上海师范大学无机合成化学第8章_无机光化学合成课件.ppt

第五章 特殊合成方法（无机光化学合成） 光合成化学是把光化学研究中得到的知识、成果加以利用，把光化学反应作为合成化合物的手段。本章着重介绍的是无机分子的光化学合成及其基本方法。 一、基本概念 8.1.1电子激发态的光物理过程 光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。在光的作用下，电子从基态跃迁到激发态，此激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程。 依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有单线态（自旋反平行）和三线态（自旋平行）。这两种状态具有不同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。图示出了体系状态改变时所包含的所有物理过程。 8.1.2光的吸收 　　正常情况下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示为 　　这里 为入射光强度，I为透射光强度，c为吸收光物质的浓度( )，l为试样的光程长度，即溶液的厚度(单位为cm)， 为吸光系数。 Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，满足稀溶液，浓度均匀，光照下溶液不发生化学反应等条件才可应用。 对于固体化合物(粉末)，由于粒子对光散射的存在，不能用这一定律。在用漫反射测定物质吸收光的特性时使用如下的Kubelka-Munk方程： 这里R是固体层的绝对反射性，s是散射系数， 是摩尔吸收系数， 表示固体层要足够的厚。当s是常数时，Kubelka-Munk方程可表示为 　 这里c是试样的浓度， 与粒子大小及试样的摩尔吸收性有关， =s/2.303e。此方程可看作是漫反射条件下适用于固体粉末的Beer-Lambert定律。 8.1.3 Stark-Einstein定律 　　Stark-Einstein定律指出一个分子只有在吸收光能的一个量子以后，才能发生化学反应。但是在某些情况下，分子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子，或者连续吸收两个光子才能产生一个分子，这时，为描述光化学中光子的利用率，人们引入了光化学反应产率—量子产率 的概念，定义为： 　　按照此式，只要知道生产(或消失)的分子数以及吸收的光子数，就能得到量子产率。知道了量子产率就对光化学反应中光子的利用率有了较为明确的认识。 8.1.4光化学能量 在吸收光的过程中，一个分子吸收光的能量与其波长成反比： 式中E是能量(J)，h是Planck常量，6.62×10-34 J.s， 是吸收光的频率( )，c为真空中的光速2.998× ， 是吸收光波长(单位为nm)。 摩尔吸收能量的方程式为 其中 为Avogadro常数，6.023× 。则物质吸收一摩尔光量子(6.023× 光子或一个Einstein)的能量为 由公式知，知道了波长就可以计算出相应的能量。 表8-1列出了波长和能量的关系数值 二、实验方法 现今用于光化学研究的实验方法有两类： 一类是用来说明光化学过程中详细反应机理的仪器，一般要由单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度的光学系统组成，以测定入射光和所研究分子的吸收光量； 一类是由光化学方法进行新化合物和已知化合物合成的仪器。这类仪器一般指能够提供由反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。 1、光取代反应 　　光取代反应的绝大多数研究集中在对热不活泼的某些配合物上。这些配合物主要是 ，低自旋的 和 构型的金属离子六配位配合物和构型的平面配合物以及Mo(Ⅳ)和W(Ⅳ)的八氰配合物，其取代反应类型和取代程度依赖于以下几个方面：1中心金属离子和配位场的性质；2电子激发产生的激发态类型；3反应条件(温度、压强，溶剂以及其它作用物等)。由于这些配合物的对热不活泼，因而得不到某些内配位层被取代产物，但在光的作用下，通过配位场激发态则得到了这些取代产物。许多光取代反应可表示为激发态的简单一步反应： 这里L表示配体，M表示中心金属离子，S表示另一种取代基，*表示激发态。这样的反应对 和 的过渡金属配合物是较常见的。 2、光异构化反应 异构化反应指的是有机金属配合物的立体异构化反应。这种反应研究的目的在于利用这种反应制备由其它方法难得到的立体异构体，或是在光的作用下，使反应比热反应快的多的速率进行，缩短反应时间。许多光异构化反应是可逆的，反应朝哪个方面进行依赖于反应条件。 (1)可逆的顺反异构化 二(双