02化学反应动力学全解.ppt

2.6 多相催化与吸附 2.6.1 多相催化作用 催化剂：提高反应速率 改善反应选择性 HZSM-5 Cu 固体催化剂 主催化剂 主催化剂必不可少，其余起辅助作用 助催化剂 载体 2.6 多相催化与吸附 载体 γ-Al2O3 α-Al2O3 活性炭 比表面积m2/g 100-300 1-20 2000 1 化学吸附 2 化学吸附 3 表面反应 4 脱附 2.6.2 吸附与脱附 1 物理吸附和化学吸附 物理吸附 化学吸附 作用力 分子引力 化学键 温度 低温 高温 选择性 无 有 吸附层数 多层 单层吸附 是否可逆 可逆放热，吸附热小，8-25kJ/mol，与相应的气体液化热相近 可逆吸、放热，吸附热大，40-200kJ/mol，与化学反应同一数量级 化学吸附石多相催化反应进行的重要特征 至少有一种反应物进行化学吸附是催化反应的必要条件 2 理想吸附（化学吸附） 理想吸附模型（Langmiur模型）基本假定： （1）吸附剂表面能量均匀=各吸附位能量相同 （2）被吸附分子间的作用力可略去不计 （3）单分子层吸附 2.6.2 吸附与脱附 2.6 化学与吸附 单中心吸附 平衡时 r=0 A A A A A A A A 覆盖度： 强吸附 弱吸附 2.6 化学与吸附 双中心吸附 2.6 吸附与脱附 平衡时 解离吸附 2.6 吸附与脱附 净吸附速率 达到平衡时，净速率为零，则有 小结 各反应步骤按基元反应处理，根据质量作用定律，写出速率方程 3. 真实吸附 2.6 吸附与脱附 反应物A A 浓度表示 pA 2.6 吸附与脱附 吸附平衡 ----焦姆金方程（适用于中等覆盖率） 2.6 吸附与脱附 2.7 多相催化反应动力学 2.7.1 速率控制步骤 速率控制步骤 若r1r2,此时(2)是速率控制步骤。 速率控制步骤：各反应步骤中速率最慢的一步 反应速率：按速率控制步骤写出 注意：速率控制步骤可以使变化的 2.7.2 多相催化反应速率方程 1 化学吸附 2 化学吸附 3 表面反应 4 脱附 (1)表面反应控制 2.7.2 多相催化速率方程 通式 推导多相催化反应速率方程的步骤 假设某反应的基元步骤； 从中确定出速率控制步骤，并写出该反应的速率方程； 废塑料控制步骤中的可逆反应视为已达到平衡，不可逆反应的速率等于速率控制步骤的速率。写出各步的平衡式或非平衡表达式，再根据覆盖率之和等于1，将不可测覆盖率用浓度（分压）的函数表示； 4. 将得到的覆盖率表达式代入由速率控制步骤写出的速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程 作业 2.14,2.15,2.16 2.8 动力学参数的确定 动力学参数指速率方程中所包含的参数 吸附平衡常数 反应速率常数 反应级数 吸附热+指前因子 活化能+指前因子 α，β，。。。 双曲型动力学模型 幂函数型动力学模型 2.8.1 积分法 幂函数型 第二章 反应动力学 小结 1 基本概念 反应速率、速率方程、基元反应 单一反应、复合反应 反应速率常数、影响反应速率的因素 2 等温恒容过程 单一反应动力学的建立（积分法） 复合反应（产物分布、选择性） 3 等温变容过程 膨胀因子、膨胀率 4 非均相催化 理想吸附、理想解离吸附方程 2.3 温度对反应速率的影响 可逆吸热反应 可逆放热反应 2.3 温度对反应速率的影响 0 =0 0 温度较低 温度适中 温度较高 动力学控制 最佳温度Top 热力学控制 r=0 温度较低 T=T1 反应不发生 化学平衡 获得最佳温度 2.3 温度对反应速率的影响 2.3 温度对反应速率的影响 例 2.3 温度对反应速率的影响 压力/MPa 氢氮摩尔比 氨含量/% 1 25.33 3:1 17 2 25.33 3:1 12 3 32.42 3:1 17 计算最佳操作温度 NH3 N2 H2 0.17 （1-0.17）/4 =0.2075 3（1-0.17）/4 =0.6225 操作条件 Te/K Top/K 1 25.33 3:1 17 818.5 768.0 2 25.33 3:1 12 872.5 815.4 3 32.42 3:1 17 849.8 796.5 2.4 复合反应 复合反应：同一个反应体系中同时进行若干个化学反应 复合反应堆反应速率 2.4.1 转化速率和生成速率 单一反应 复合反应 独立反应：反应方程式线性无关 独立反应数N的确定 2.4 复合反应 方法一 方法二 由反应方程式确定 由反应组分确定 2.4.2 复合反应的基本类型 平行反应的瞬时选择性 并列反应 平行反应 连串反应