2014兰尼镍催化剂培训课稿.pptVIP

兰尼镍的制备过程 兰尼镍合金粉的制备 商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过在熔炉中将具有催化活性的金属（镍，铁或者铜）和铝熔合，得到的熔体进行淬火冷却，然后粉碎成为均匀的细颗粒。 在合金组分的设计上，要考虑两个因素。一是合金中镍铝的组成比例， 随着镍铝比例的变化，在淬火过程中会产生不同的镍/铝相，他们有着不同的浸出性能，这可能会导致最终产品有着截然不同的多孔结构。 通常采用相等质量的镍和铝进行熔合。二是加入第三种金属的比例。 在淬火过程中，有时会加入少量的第三种金属，如锌，铬。它们的加入改变了合金的组成和相图，导致了不同的浸出性能，从而带来了更高的催化活性，所以被称为“促进剂” 。 ?镍-铝相图可以标出和浸出反应密切的NiAl3、Ni2Al3和NiAl相 退火温度和速度都是影响催化剂性能的关键因素。 ? 合金粉制备过程影响因素 1 冶炼温度 冶炼温度对镍铝合金组成的影响很大,温度低, 流动性差,合金成分分布不均匀,偏析现象严重,从 而改变合金中相比例,影响催化剂的活性和强度;温 度过高合金元素烧损较大,氧化物增多。因此,在冶 炼过程中当铝全部熔化后,在(800~900)℃分批加 入Ni、Cr、Fe和合金全熔后,温度控制在1500℃左 右降低冶炼功率,充分机械搅拌后出炉,可获得较均 匀的合金,且元素损耗相对较少。 2 后处理工艺 快速淬冷是雷尼镍制备的一项重要后处理工艺。快淬速率影响Ni-Al合金的相组成。有研究 分别以氩气气流为20m?s-1和30m?s-1的方法 快淬Ni-Al合金,发现30m?s-1的快淬Ni-Al合金中稳定性和活性不高的NiAl3相以及单质Al相 减少,只剩下主要活性相Ni2Al3。快淬速率越快, 合金液体在瞬间凝固的量越多,包晶反应的合金液 体就越少,从而有效地抑制了合金中有害相的生成。 故可以通过控制冷却速率来控制合金中的相及其含量。 合金粉制备过程影响因素 另外,工业化制雷尼镍催化剂也能体现此点,当合金熔炼结束后进行浇铸时,采用不同的冷却速率, 则合金中的相组成及相比例各不相同。空冷时, Ni2Al3和NiAl3相比例为47.34∶52.67,水冷时Ni2Al3 和NiAl3相比例为66.75∶29.97。利用水冷后处理 工艺,能加速合金冷却速率,此时催化剂的催化活性 和强度达到最佳配合,催化剂的使用寿命也有所 提高。 快淬过程中Ni-Al合金的显微结构明显变化。快速冷却时,与冷却表面直接接触的表面区的散热 速率最快,冷却速率很高,液态合金原子来不及重排就凝固,直接成为玻璃态(非晶态)。根据晶粒 细化理论,由于中心区和自由表面区的冷却速率依 次降低,形成的过冷度也依次降低,成核率与长大速 率之比依次变小,晶粒由小到大。随着冷却速率的 提高,非晶区范围不断扩大,中心区缩小直至消失, 自由表面区晶粒更加细小。即冷却速率越快,微晶 粒径越小,活性越大。但粒径太小,直接影响催化剂 在反应中的沉降速率,增加催化剂的消耗,工业上一般控制其平均粒度10μm以下的不超过10%。 兰尼镍合金粉的活化（浸取方式） 兰尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构即源自于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝，这一过程被称为浸出，简化之后的浸出反应如下： 2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2 由于浸出反应带来了催化剂的活性，同时产生的氢气储存进了催化剂中，故也称之为活化。成品的表面积通常通过气体（如氢气）的吸附实验来测量。实验发现几乎所有的接触面积都存在着镍。商业化的雷尼镍的平均镍接触面积是100 m2 /g。主要有三个因素影响着浸出反应的结果，他们是合金的组成，所用氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。 合金中含有多种镍铝相，在浸出过程中，NiAl3和Ni2Al3相之中所含的铝首先被反应掉，而NiAl相中含有的铝反应较慢，可以通过调整浸出时间保留，这就是为什么被称为“选择性浸出”。 活化方式 典型的活化雷尼镍中镍占85%的质量，这意味这有2/3的原子是镍。剩余的NiAl相中的铝可以帮助保持这种多孔的结构，为催化剂提供结构的稳定性和热的稳定性。 浸出反应所用的氢氧化钠的浓度要比较高，一般需达5摩尔/升，这样才能迅速将铝转化为溶于水的铝酸钠（Na[Al(OH)4]），而避免产生氢氧化铝沉淀。一旦产生氢氧化铝的沉淀，沉淀会堵塞已形成的孔洞，阻止其余的氢氧化钠溶液进入合金的路径，使得剩余的铝较难反应掉。这样会导致产品的多孔结构的表面积变小，催化活性降低。 在浸出过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向，会发生结构重排，孔壁彼此结合，使得多孔结构被破坏。而温度的升高会使得原子运动加快，加大了结构重排的趋势，所以雷尼镍的表面积