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《中级无机化学》课程介绍 《中级无机化学》 习题及解答 目 录 第1章 酸碱理论与非水溶液 2 第2章 对称性与群论基础 8 第3章 配位化学基础 12 第4章 配合物的电子光谱 30 第5章 簇状化合物 42 第6章 无机固体化学 54 2006年2月 第1章 酸碱理论与非水溶液 1． 已知在水溶液中，Cu的电位图为 ，而在乙腈非水介质中却为 ，解释这种差别。 答：在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu+的电离所耗能量，以致Cu+可以稳定存在，不发生歧化。 2． 排列下列离子Ce4+，Lu3+，Eu2+，La3+水解程度的大小顺序。 答：Ce4+ Lu3+ La3+ Eu2+ 3． (CH3)2N—PF2有两个碱性原子P和N，与BH3和BF3形成配合物时与BH3相结合的原子是 ，与BF3相结合的原子是 。 答：P，N 4． 按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS(，F(，I(，NH2-排序为。 答： I- F- HS- NH2- 5 . 在下述各组化合物中按题目要求进行选择。 (A) 最强的Lewis酸：(1) BF3，BCl3，BBr3；(2) BeCl2，BCl3；(3) B(n-Bu)3，B(t-Bu)3； (B) 对B(CH3)3的碱性较强：(1) Me3N，Et3N；(2) (2-CH3)C5H4N，(4-CH3)C5H4N；(Bu 丁基；C5H4N吡啶) 答：(A) (1) BBr3；(2) BCl3；(3) B(n-Bu)3；(B) (1) Me3N；(2) (4-CH3)C5H4N 6. 解释酸性变化规律HOI HOBr HOCl。 答：根据诱导效应：在中，随着B原子的半径减小、电负性增大，成键电子向B转移的趋势增加，使得H—O键断裂的趋势增大，因而酸性增强。 7. 在金属Cd2+、Rb+、Cr3+、Pb2+、Sr2+、Pd2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是 ，可能存在于硫化物矿中的是 。 答：硅铝酸盐：Rb，Cr，Sr；硫化物：Cd，Pb，Pd 8. 判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1) BF3与过量NaF在酸性水溶液中的反应；(2) BCl3与过量NaCl在酸性水溶液中的反应；(3) BBr3与过量NH(CH3)2在烃类溶剂中的反应。 答：(1) BF3是硬Lewis酸，对F((硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物： BF3(g) + F( (aq) = [BF4] ( (aq) 过量的F(和酸是为了防止pH过高的条件下形成水解产物如[BF3OH] (。(2) 与水解倾向较弱的B—F键不同，其他B—X键极易水解。可以预料BCl3将发生水解而不是与Cl(配位。BCl3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)。(3) NH(CH3)2发生质子转移形成B—N键：BBr3(g) + 3NH(CH3)2 = B(N(CH3)2)3 + 3HBr(g) , HBr与过量的二甲胺发生质子加合。 9． 比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力： (1) (H3Si)2O和(H3CH2C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N 答：对同一种H给体（如乙醇）而言，Lewis碱性越强形成的氢键也越强。因为O和N上的电子可扩充到Si的空d轨道上，因此与Si结合的O和N较与C结合的O和N的Lewis碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。 10．比较HCF3与HCH2NO2的酸性强弱，叙述理由。 答：HCF3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F使C原子上带很高的正电荷。然而HCF3失去质子形成的CF3-基团C上的负电荷离域化程度并不高，而在HCH2NO2失去质子形成的CH2NO2-基团C上的负电荷可以向NO2基团的(*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。 11．下列物种NH3，Cl(，Ag+，S2-，Al3+中，亲核试剂是 ，亲电试剂是 。 答：亲核试剂：NH3，Cl-，S2-；亲电试剂：Ag+，Al3+ 12．(1) 通入H2S时，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一个更易形成硫化物？ (2) 用第4周期离子酸的软硬变化趋势对你的答案作解释。 (3) 写出反应的平衡方程式。 答：(1) Ni2+； (2) d区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软； (3) Ni2+ + H2S = NiS( + 2H+ 13．接近800℃时用焦硫酸钠可使Ti、Ta和N