精选课件第五章 固体表面与界面.ppt

第五章 固体表面与界面 5.1 固体的表面及其结构 5.2 固体界面及其结构 5.3??固体的界面行为 5.4 粘土－水系统的性质 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与自身的蒸气或真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面（S-S ）；固相与气相之间的相界面（S-G）；固相与液相之间的相界面（S-L）。 §5.1 固体的表面 一、固体表面特征 1. 固体表面的不均一性 由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体表面的不均一性。 2. 固体表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力 （1）化学力：本质上是静电力。 当固体表面存在不饱和价键，它将吸附物质到其表面，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。 （2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。 二、晶体表面结构 1. 离子晶体表面结构 威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型。 注意： （1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极化性能； （2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外移，正离子相应内移或外移； （3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得分散 ； （4）真空表面的能量仍比内部高。 可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大（2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。 2、粉体表面结构 　　 粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无定形化。 　　 基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。 3、玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。 　　因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。 4、固体表面的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。 　　从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。 　　由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。 其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。 此外，粗糙度还关系到两种材