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一、概述 – 分子光谱 一、概述 – 分子光谱 二、紫外可见光谱 二、紫外可见吸收光谱 二、紫外可见吸收光谱 分子轨道是由组成分子的各原子轨道按照能量相近，轨道最大重叠和对称性匹配三个条件组合而成。分子轨道的总数目等于分子中各原子轨道数目之和。例如，基态氧分子中的轨道数有10个，它们是由2个1s、2个2s、6个2p氧原子轨道组合而成。 分子轨道能量与原子轨道能量相比较，有三种情况：分子轨道能量比组成分子的原子相应轨道能量低的，称为成键分子轨道；分子轨道能量高于相应原子轨道能量者，称为反健分子轨道；分子轨道能量与相应原子轨道能量相当（即相同或相近）者，称为非健分子轨道。电子进入反键分子轨道运动，使体系能量升高，不利于形成化学键；电子进入非键轨道运动，能量不变，没有形成化学键。 二、紫外可见吸收光谱 紫外光谱中常用的术语 紫外光谱中常用的术语 紫外光谱中常用的术语 紫外光谱中常用的术语 有机化合物紫外-可见吸收光谱 有机化合物紫外-可见吸收光谱 有机化合物紫外-可见吸收光谱 有机化合物紫外-可见吸收光谱 二、紫外可见吸收光谱 溶剂对紫外吸收光谱的影响 化合物的定性分析 注： 环外双键 是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上，C= ,另一个C在环外。 同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环 二烯计算。 异构体的确定 成分分析 硫酸铜中Fe3+的测定 硫酸铜中Fe3+的测定 硫酸铜中Fe3+的测定 硫酸铜中Fe3+的测定 测定蛋白浓度 对于构造异构体，可以通过经验规则计算出λmax值与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。 (1)顺反异构体，一般来说，化合物的反式异构体的λmax和εmax大于顺式异构体。 (2)互变异构体，常见的互变异构体有酮－烯醇式互变异构。 立体结构的确定 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=296 nm； εmax=29000 酮式：λmax=204 nm；无共轭 ? 烯醇式：λmax=243 nm 互变结构的确定 紫外光谱在有机化合物的成分分析方面的应用比其在化合物定性鉴定方面具有更大的优越性，方法的灵敏度高，准确性和重现性都很好，应用非常广泛。只要对近紫外有吸收或可能有吸收的化合物，均可用紫外分光光度法进行测定，定量基础朗伯-比尔定律。 1. 实验原理: 在稀酸性溶液中, Fe3+与CNS-生成红色配合物溶液： (血红色) Fe3+越多,红色愈深. 根据实验证明:有色溶液对光的吸收程度与溶液中有色物质的浓度和液层厚度的乘积成对比.这就是朗伯-比尔定律,其数学表达式为: A = ?·b·c 三、光的吸收定律 2.透过率T— 入射光透过溶液的程度 T = I t/ I0 吸光度A与透过率T的关系: A ＝ －lg T 三、光的吸收定律 3. 偏离朗伯—比耳定律的原因 当溶液浓度较高时，标准曲线常发生弯曲，称为偏离朗伯—比耳定律。 原因 物理性因素 化学性因素 三、光的吸收定律 物理性因素 难以获得真正的纯单色光—— 仪器的原因 选择比较好的单色器 将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处 解决办法 前提条件之一：入射光为单色光 三、光的吸收定律 化学性因素 假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用 当溶液浓度c 10 －2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度 例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrＯ42- ＋2H＋ = Cr2Ｏ72- ＋H2Ｏ 溶液中CrＯ42-、 Cr2Ｏ72-的颜色不同，吸光性质也不相同,故溶液pH 对测定有重要影响. 三、光的吸收定律 四、紫外可见分光光度计 四、紫外可见分光光度计 Hitachi U 3010 紫外可见分光光度计 普析通用 TU-1221型 紫外可见分光光度计 四、紫外可见分光光度计 波长330~800 nm 722型光栅分光光度计 四、紫外可见分光光度计 光源 单色器 样品室 检测器 显示 基本组成 与AAS仪器有何相同和差异？ 显示屏 波长调节旋钮 比色池架 四、紫外可见分光光度计 光源 四、紫外可见分光光度计 1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射 连续 光谱 具有足够的辐射强度