9烃化反应.ppt

1-氯丙烷与苯反应产物 烷基正离子的重排反应 3,芳烃烷基化反应的特点 胺用醇的烷化反应-连串可逆反应（2）规律 K2/K1=1000 K2/K1=1/4 烷基的转移（2）规律 T130℃烯烃的反应 T130℃，同时加入阻聚剂发生反应幻灯片 51 丙烯酸酯的烷化能力丙烯腈 * （2）反应不可逆，为连串反应， ArNH2 ＋ RX → ArNHR ＋ HX ArNHR ＋ RX → ArNR2 ＋ HX （3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐 常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等 （4）R－X的沸点较低，反应宜在压力下进行 如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的沸点 13℃ Ⅱ、实例 N－烷基芳胺 （2）N,N-二烷基芳胺 （3）季铵盐 3，用酯类烷化 硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等 沸点高，故可在常压下进行；当价格比醇和卤代烃高 ；ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH ←需要碱中和生成的酸 ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋ NaHSO4 难于进行 优点 烷基化能力强 选择性好 三、加成N－烷化 1，用环氧乙烷烷化 K1与K2相差不大 2，用烯烃衍生物烷化 酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺 δ+ 以丙烯腈为例的反应 1 : 1.6 1 : 2.4 伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降 二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜  或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等 烯烃衍生物易聚合，T140℃,主要聚合 T130℃烯烃的反应 烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂 酸：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁 碱：三甲胺、三乙胺等 四、缩合还原N－烷化 伴随着还原反应烷基化 胺与醛酮缩合生成席夫碱，在还原剂的作用下加氢得到仲、叔胺 还原利用 Zn＋ HCl / HCOOH/ H2 + Cat Ni / Co + RhCl3 等 O－烷基化反应 O烷基化剂的类型主要有 卤代烃 酯（硫酸酯、磺酸酯） 环氧乙烷 醇或酚（直接脱水成醚） 活泼的酚类可直接用醇作烷化剂 烷基化种类 O-烷基化概述 卤烷 作C-烷化剂 烷基相同时，反应活性为 RCl RBrRI 卤原子相同Ⅰ、特点 （1）活泼性 §7.1 C－烷基化反应 CH 2 X R 3 CX R 2 CHX RCH 2 X CH 3 X 醛、酮烷化剂§7.1 C－烷基化反应 1，路易斯酸 活泼顺序 最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼 路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点 AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子 液态烃溶剂中 AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。 （A）AlCl3最广泛使用的傅－克反应的催化剂 最广泛使用的傅－克反应的催化剂 熔点192.0℃，180℃升华 440℃以下以二聚体形式存在  二聚体没有催化活性 二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性 新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的C－烷基化反应没有催化活性；少量的水或HCl存在，能显示出催化活性 三氯化铝优缺点 优点：价廉易得，催化活性好 缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等） 三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封 （B）BF3 活泼的催化剂 沸点低（－101℃），容易从反应物中蒸出，可以循环使用 优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少 当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作硫酸、磷酸和HF的促进剂 缺点：价格贵，使用受到限制 （C）其他 ZnCl2、FeCl3、TiCl4等温和催化剂 ZnCl2还广泛用于氯甲基化反应 2，质子酸 硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 HFH2SO4P2O5H3PO4 可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点 （A）硫酸 价廉易得 选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应 异丁烯：用85-90％硫酸，发生烷基化和酯化反应 80％硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化  70％硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化 烷基化反应，丙烯用90％以上的硫酸