3.磺化精品课件.pptVIP

精细有机合成-牛瑞霞 应用化学2006级 第三章 磺化和硫酸酯化 第一节 概述 本此课内容 第一节 概述 一、磺化或硫酸化反应定义及重要性 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理一、磺化剂及硫酸化剂种类 发烟硫酸两种浓度表达方式换算关系 磺化方法 二、磺化及硫酸化反应历程及动力学（一）芳香族化合物的磺化 1.磺化反应历程及动力学 第一节 概述 一、定义及重要性 一、 定义及重要性 2、重要性（即磺化目的） 1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 2) 可将-SO3H转化为其它基团 3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理一、磺化剂及硫酸化剂种类 1、H2SO4和发烟硫酸 适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 绿矾油 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使用3~4mol过量的H2SO4。 2、 SO3 两种浓度表达方式换算关系： CH2SO4 =100%+0.225CSO3 CSO3 =4.44(CH2SO4 -100%) 浓度换算举例 将发烟硫酸的CSO3换算为CH2SO4  SO3 + H2O H2SO4 80 18 98 x y 100CH2SO4 =100-100CSO3+100CSO3×（98/80） =100+ 100(18/80) CSO3 CH2SO4 =100%+0.225CSO3 如：将CSO3=20%发烟硫酸换算为CH2SO4 即：100g酸中含80g H2SO4, 20gSO3。 酸中含有H2SO4量为80+（98/80）×20g=104.5g 得：CH2SO4=104.5% SO3三种聚合形式 工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式 直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃蒸出SO3 3、氯磺酸 优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用） 磺化方法 过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 二、磺化及硫酸化反应历程及动力学（一）芳香族化合物的磺化 1.磺化反应历程及动力学 1.磺化反应历程及动力学 向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡： （1）反应历程 2、反应动力学（以浓硫酸为例推导） 教学小结： 第一节 概述 一、磺化或硫酸化反应定义及重要性 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理一、磺化剂及硫酸化剂种类 发烟硫酸两种浓度表达方式换算关系 磺化方法 二、磺化及硫酸化反应历程及动力学（一）芳香族化合物的磺化 1.磺化反应历程及动力学 （1）被磺化物结构 磺化反应是亲电取代，已有取代基是供电基团，使反应 易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行。 常见有机物磺化反应难易程度： 2）π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 1）磺化极限浓度（π值） ： 使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。 π值=废酸以SO3计的重量百分数×100 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高 （3）磺基的水解 （4）磺化反应中的异构化 在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。 为防止再磺化，一般用30~70%的硫酸进行水解。为防树脂化，温度150~170℃。 （5）反应温度（P53） 萘磺化（见P53表3-6） （6）催化剂及添加剂的影响 （7）搅拌 加快物料在酸相中的溶解. 提高反应速度， 强化传热、传质， 防止局部过热和副产物的生成。 第三节 磺化方法及硫酸化方法一、磺化反应方法 1.过量硫酸磺化法 2.共沸去水法 3.三氧化硫磺化法 4.氯磺酸磺化法 5.芳伯胺的烘焙磺化 6.置换磺化 1、过量硫酸磺化法 2) 磺化设备 3) 投料方式 2、共沸去水磺化 工艺