铜钒催化剂在己二酸生产中加入量配比优化的探讨.docVIP

铜、钒催化剂在己二酸生产中加入量配比优化的探讨 铜、钒催化剂在己二酸生产中加入量配比优化的探讨 段希娥1,王东2 (1.山东省化工研究院,山东济南 250014;2.山东吉安化工有限公司,山东菏泽 274500) 摘要:在硝酸氧化醇酮法生产己二酸工艺中,催化剂硝酸铜和硝酸钒的浓度是影响化学反应进程的一个重要因素,通过对化学反 应原理研究和具体生产实践数据归纳分析,对Cu2+、V5+催化剂加入量配比进行优化,在适当增产的前提下,使化学反应按照预 想的反应途径进行,最大限度地抑制副反应,提高化学反应的选择性,从根本上降低原料单耗,增加产品己二酸产量,供国内同类 生产企业参考。 关键词:己二酸;铜催化剂;钡催化剂;KA油法;优化;配比 中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1008-021X(2008)04-0007-04 前言 己二酸(AdipicAcid)又称己烷二羧酸,分子式 为C6H10O4,外观为白色结晶粉末,是脂肪族二元酸 中最具有商业应用价值的二元酸,俗称肥酸。其熔 点152℃,沸点337.5℃,相对密度1.366;溶于乙 醇、乙醚、丙酮等有机溶剂,微溶于水,在25℃时的 溶解度2.3g/100g水。己二酸广泛应用于塑料、树 脂、食品等领域,如用于制造尼龙66,增塑剂、润滑 脂、聚氨酯泡沫塑料;少量用作食品的增酸剂和代替 酒石酸用于发酵粉;也可用于制造杀虫剂和粘合剂 亦可用于医药、香料等方面的生产[1]。己二酸的合 成工艺按原料可分为4种方法:①KA油(环己醇和 环己酮的混合物)法;②C4烯烃法;③生物法;④ 环己烯法等[2]。 自从19世纪末,硝酸氧化环己醇合成己二酸的 方法问世以来,有关该生产方法的论文和专利不断出现。该工艺是最传统的己二酸合成工艺,在己二 酸生产中占主导地位,产率一般在78%左右,副产 物主要是丁二酸和戊二酸,易分离,产品较纯[3]。 上个世纪50年代,实现了生产工业化,当时人们发 现在有铜催化剂存在的情况下,可提高己二酸收率 至78%~85%。后来又发现,当再加入钒催化剂 后,收率可提高至90%~94%,具体见表1。 从表1可以看出,使用Cu2++V5+组合的催化剂即使在高温下,己二酸的收率也远大于单独使用 其中之一。 但是,由于原料不同、反应器体积不同、进料方 式不同以及负荷不同等诸多影响因素,催化剂的加 入量及配比一直是工业化生产装置的一个研究课 题。1980年10月,中石油辽阳石化分公司尼龙线 建成投产,改写了中国不能生产己二酸的历史,2 多年以来,该生产线经济效益一直是显著的,特别是 近几年,随着己二酸工业应用的广泛开发,其经济效 益更加可观,市场前景十分广阔。2004年11月,辽 阳石化第二套己二酸装置建成投产,总产量达到年 产15万t。对于如此大型的石油化工生产装置,由 于其产品产量大、价格高、市场好,即使对工艺参数 作近似优化,也能为企业带来相当可观的经济效益。 所以,选取适宜的催化剂投料比例,在适当增产的前 提下,使化学反应按照预想的反应途径进行,最大限 度地抑制副反应,提高化学反应的选择性,以达到增产降耗,减少副产物的产生,具有十分重要的意义。 2 化学反应原理 2.1 反应通式 硝酸氧化醇酮制己二酸(即KA油法)的反应过 程非常复杂,产物种类很多,化学通式一般可表示 成[4]: 2.2 反应的主要途径 根据前人已经发表的学术报告,在Cu2+、V5+催 化剂存在的情况下,硝酸氧化醇酮反应主要经过以 下历程: 2.3 催化剂的作用 钒和铜催化剂在硝酸氧化醇酮反应中所起的作 用是完全不同的。 (1)钒的作用 在氧化酸进料质量分数不超过53%时,反应釜 内硝酸浓度一般不会超过质量分数50%。在此浓 度下,环己酮可以转化成1,2环己酮半水化合物 (双酮),在钒的影响下,此双酮将迅速地转化成己二酸,一般可以使己二酸收率提高10%左右。如果 没有钒,则该物将缓慢地分解成丁二酸及草酸。 (2)铜的作用 若反应体系中加入铜,由于铜离子能与亚硝酰 离子形成配位络合物,从而大大降低了亚硝酰离子 浓度,抑制了邻二亚硝基环己酮的生成,间接减少了 戊二酸的生成。 Cu2++NO?Cu(NO)2+ 另外,在后期高温反应,铜也抑制了反应体系中 中间产物的分解。 3 有关装置设计情况 辽阳石化第二套己二酸装置规模为年产己二酸 7万,t氧化酸中催化剂含量设计要求为Cu2+0. 25%、V5+0.05%。反应后的母液酸经回收、浓缩后 再利用。 在二元酸中存在的铜和钒在金属回收工段有大 部分得到回收,所以还需要补充一些铜和钒,以维持恒定的催化剂含量。将金属铜和五氧化二钒溶解于 65%浓度的硝酸溶液中得到催化剂的补充液。 4 生产实践及经济效益讨论 第