第7-9. 溶剂对反应速率达影.pptVIP

第七节 溶液对反应速率的影响 90％以上的单相反应都是在溶液中进行的。 溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着，即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中，偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应” ，见图。 由于笼效应的存在，减少了不同笼子中反应 物分子之间的碰撞机会。然而，当两个反应物偶 然进入同一个笼子之后，则被关在笼中反复碰撞， 即增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机 会。在水溶液中，一对无相互作用的分子被关在 同一笼子中的持续时间约为10-12～10-11s，在此期 间约进行100～1000次碰撞。就单位时间单位体 积内反应物分子之间的总碰撞次数而言，溶液中 的反应与气相反应大致相当。反应物分子穿过笼 子所需的活化能(扩散活化能)一般小于20kJ/mol，小于大多数化学反应的活化能(40~400 kJ/m01)，故扩散作用一般不影响反应速率。 但对于活化能很小(速率很快)的反应， 例如溶液中的某些离子反应、自由基复合反 应，则反应速率取决于分子的扩散速率。在 更多的情况下，溶剂分子与反应物分子之间 存在着某种相互作用，例如溶剂化作用。此 时溶液中的反应与气相反应相比，其动力学 参数常有显著改变。以下简述一些影响溶液 中反应速率的因素。 一、溶剂的极性