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反应级数（order of reaction） 一级反应的例子 三级反应的特点 §9.3 简单级数反应的速率公式 （1） 作图为直线，斜率为2k3 （2）k3的量纲[浓度]-2 · [时间]-1 （3）对a=b=c的反应 引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21 （4）零级反应 §9.3 简单级数反应的速率公式 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 A → P r = k0 §9.3 简单级数反应的速率公式 (1)x～t作图为直线，斜率为k0 (2)k0量纲[浓度]·[时间]-1 (3) §9.3 简单级数反应的速率公式 零级反应的特点 §9.4 反应级数的测定 (1)积分法 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。 §9.4 反应级数的测定 2.分别用下列方式作图： 积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 （2）半衰期法 作图为直线,斜率为(1-n) 可求反应级数n §9.4 反应级数的测定 除一级反应以外,其它级数反应衰期通式 取两个不同的起始浓度a和a’做实验，分别测定半衰期t1/2和 t’1/2。因同一反应A相同，所以： 即 §9.4 反应级数的测定 （3）微分法 §9.4 反应级数的测定 nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 根据实验数据作cA～t曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图 具体作法： 从直线斜率求出n值。 §9.4 反应级数的测定 这步作图引入的 误差最大。 （4）孤立法(或称过量浓度法) §9.4 反应级数的测定 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。 1.使[A][B] 先确定β值 2.使[B][A] 再确定α值 §9.5 温度对反应速率的影响 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 通常有五种类型： §9.5 温度对反应速率的影响 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 (1)阿累尼乌斯公式 ①微分公式 Ea为实验活化能，可视为与T无关的 常数。 ②不定积分式 ③指数定律 §9.5 温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯的基本设想: 不是反应物分子之间的任何一次直接作用都能发生反应,只有那些能量相当高的分子之间的直接作用才能发生反应。在直接作用中能发生反应且能量高的分子称为“活化分子”。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值就叫反应的“活化能。 §9.5 温度对反应速率的影响 （2）活化能的概念及其实验测定 §9.5 温度对反应速率的影响 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 活化能的实验测定 1、作图法： 图为直线，斜率为 ，由斜率可求Ea 2、计算法： 由 得 代入两个温度下的k，即可求Ea §9.5 温度对反应速率的影响 1、解释实验现象 ①不同的反应有不同的反应速率 越小，k越小。 不同的反应所需活化能的数值不同，因此对不同的反应来说，在反应物总分子数相同的情况下，活化分子的数目不同，所以活化分子的碰撞数也不同，反应速率自然不同。Ea越大，活化分子占分子总数的分数 §9.5