化学反应速率2011绪论.ppt

第四章 化学动力学基础Chemical kinetics foundation 一、反应速率的定义 二、化学反应速率理论简介 碰撞理论 过渡态理论(Ea) 三、影响化学反应速率的因素 浓度---反应速率方程式 温度---阿伦尼乌斯公式 催化剂 化学反应 宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(?H)、过程的方向(?G)、过程的限度(K) ---可能性。 一、反应速率的定义 由试验测定反应H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)的速率方程为v = k[H2].[Cl2]1/2，在其他条件不变的情况下，将每一反应物的浓度增加一倍， 此时反应速率为（ ） A.2 v B. 4 v C.2.8 v D．2.5 v * * 引言 化 学 反 应 快 反 应 慢 反 应 爆炸反应 中和反应 被人类充分应用 钢铁生锈 食物腐败 人体衰老 不易被察觉 造成的损失巨大 希望控制速度减缓进程 石油的分解 废塑料的分解 希望控制速度 加快反应进程 引言 动力学：反应速率（快慢） 反应机理（怎样进行）---现实性。 例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) △H ? = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） △G ? = - 33.0 kJ.mol-1 △G ? = - RT ln K ? K? = 6.1?105 但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。 §4-１　化学反应速率的定义及其表示方法 1-1 化学反应速率的概念 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。 化学反应速率的单位可为mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1 平均速率： N2(g) + 3H2(g) ＝ 2NH3(g)  Co 2.0 3.0 0 Ct(2s) 1.8 2.4 0.4 用不同物质来表示化学反应速率时，其数值是不同的。 瞬时速率：某一瞬间（Δt→0）的反应速率叫瞬时速率。 为了避免混乱，IUPAC建议对于反应： 定义瞬时速率为： 平均速率为： 式中，vi 为计量系数, 且对反应物取负值，对产物取正值。以保证v和 为正值。 v = ③活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差，称为活化能(Ea)。 Ea=E*-E 1、碰撞理论的基本要点： ①反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 §4-2 反应速率理论简介2-1 碰撞理论 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 ②发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。 NO2与O3反应的示意图 2-2 过渡状态理论 活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍” 一般化学反应的活化能在60kJ·mol-1~240 kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJ·mol-1的反应化学反应速度很慢。 化学反应并非是通过简单碰撞就生成产物,而是要通过一个中间态才能反应,存在一个势能垒 A+B AB 过渡态A B 正反应 Ea =Ea-Ea’ 反应热△H正 逆反应Ea’ 势能 E E1 E2 反应历程 A + B = AB + 生成物(终态) + 反应物(始态) 活化配合物(过渡状态) 如 NO2+ CO →[ONOCO]→NO + CO2 如：下列合成氨反应的活化能为 N2（g）+3H2（g）?2NH3（g）Ea=330kJ/mol 该反应的?G?= -33.28kJ/mol; ?H?= -92.38kJ/mol 但是它的活化能高达330kJ/mol, 致使氮和氢的活化分子百分数很小, 有效碰撞也极少, 反应速率极小。由此可见, 要实现某些能自发进行的反应, 活化能是个值得考虑的重要动力学因素。 这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发进行（?G?0）且若进行, 可放出热量92.28kJ/mol。 在温度一定的条件下, 反应速率取决于反应物的浓度, 反应物浓度越大, 活化分子的浓度也越大, 有效碰撞就越多 §4-3 影响化学反应速率的因素3-1 浓度对化学反应速率的影响