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天然药物化学复习资料 天然药物化学：是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。 天然药物的来源包括：植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主，种类繁多。 从药材中提取天然活性成分的方法有：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法及升华法等。 溶解提取法原理：是根据“想是想容原理”通过选择适当溶剂将化学成分从原料中提取出来。一般来说，两种基本母核相同的成分，其分子中官能团的极性越大或极性官能团数目越多，则整个分子的极性就越大，亲水性就越强；若非极性部分越大或碳链越长，则极性越小，亲脂性越强。 常见溶剂的极性强弱顺序：石油醚二硫化碳四氯化碳三氯乙烯苯二氯甲烷乙醚三氯甲烷乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇乙腈水吡啶乙酸. 超临界流体萃取技术特点: ①不残留有机溶剂、萃取速度快、收率高、工艺流程简单、操作方便； ②无传统溶剂法提 取的易燃易爆的危险，减少环境污染，无公害； ③萃取温度低，适用于对热不稳定物质的提取； ④萃取介质的溶解性容易改变，在一定温度下只需改变其压力； ⑤还可加入夹带剂，改变萃取介质的极性来提取极性物质； ⑥适用于对极性较大和分子量较大物质的萃取； ⑦萃取介质可循环利用，成本低； ⑧可与其他色谱技术联用及IR、MS联用，可高效快速地分析中药及其制剂中有效成分。 天然药物有效成分的分离： ㈠㈡㈢㈣㈤⑴对极性物质具有较强的亲和力，极性强的溶质将被优先吸附；⑵溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质将表现出较强的吸附能力。反之，较弱。⑶溶质即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦加入极性较强的溶剂时，又可被后者置换洗脱下来。 官能团的极性强弱判断：P34页 硅胶、氧化铝吸附柱色谱过程中，吸附剂的用量一般为试样量的30~60倍。试样极性较小、难以分离时，吸附用量可适当提高至试样量的100~200倍。 吸附柱色谱常用混合洗脱溶剂极性递增表：P36页表1-8. 一般ＴＬＣ展开时使组分Ｒｆ值达到０.２～０.３的溶剂系统可选为柱色谱分离该子相应组分的最佳溶剂系统。 聚酰胺的性质及吸附原理：商品聚酰胺均为高分子聚合物，不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、三氯甲烷及丙酮等常用有机溶剂，对碱较稳定，对酸稳定性较差，可溶于浓盐酸、冰乙酸及甲酸。 大孔吸附树脂的吸附原理：根据类似物吸附类似物的原则，一般非极性树脂宜于从极性溶剂中吸附非极性有机物质，相反强极性树脂宜于从非极性溶剂中吸附极性溶质，而中等极性吸附树脂，不但能从非水介质中吸附极性物质，也能从极性溶液中吸附非极性物质。 影响大孔吸附树脂吸附的因素有： ⑴大孔树脂的吸附性能主要取决于吸附剂的表面性质； ⑵被吸附的化合物结构的影响； ⑶洗脱剂的影响； ⑷pH的影响; ⑸温度的影响； ⑹其他因素影响。 苷类：　苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中非糖部分称为苷元或配基，其连接的键则称为苷键。 碳苷—最不容易水解；碳苷具有在各类溶剂中溶解度均小，难于水解获得原苷元等特点。 酸催化水解—苷键为缩醛（酮）结构，对酸不稳定，对碱较稳定，易被酸催化水解。 通常苷水解的难易程度规律：酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：①按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。③酮糖较醛糖易水解。④吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。⑥芳香属苷，如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。⑦苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。⑧N-?苷易接受质子，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N-苷也难于用矿酸水解。 采用醇沉或其他溶剂沉淀所获得的多糖，常混有较多的蛋白质，脱去蛋白质的方法：①Sevag法；②酶解法 ③三氟三氯乙烷法 ④三氯乙酸法。 糖及苷的分离方法：⑴季铵盐沉淀法 ⑵分级沉淀法或分级溶解法 ⑶离子交换色谱 ⑷纤维素柱色谱 ⑸凝胶柱色谱 ⑹制备性区域电泳。 商陆的提取分离流程：P116页 天然醌类化合物主要分为;醌、萘醌、菲醌、蒽醌四种类型。24、醌类化合物多具有酚羟基，故具有一定的酸性。根据醌类酸性强弱的差别，可用碱梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。蒽醌类衍生物酸性强弱顺序排列: 含-COOH＞含两个以上β－OH含一个β-ＯＨ＞含两个α－OH含一个α-ＯＨ。 醌类的颜色反应：⑴Ｆｅｉｇｌ反应：紫色；⑵无色亚甲蓝显色反应：蓝色消失；⑶碱性条件下的呈色反