环氧丙烷合成设计参考学习资料之一(概述).doc

** 石化总厂**万吨/年环氧丙烷合成分厂[C5H5NC16H33]3[PO4（WO3）4]， Shell法催化剂为负载于二氧化硅上的钒、钨、钼或钛的化合物，如以氯化三甲基硅烷活化的TiO2／SiO2催化剂，在丙烯与乙苯过氧化物的摩尔比为6：l，反应温度为80～90℃，压力为3．3MPa和接触时间为30min的条件下反应时，过氧化物转化率为97％，环氧丙烷选择性为9l％～95％，Shell公司另一种催化剂为负载于si02上的Ti02·MgO，在90℃及3．72MPa条件下，当17％乙苯过氧化氢转化率为20％时，环氧丙烷选择性可达99％。Shell法使用多台环氧化反应器，其中1台备用供催化剂再生时使用。该法与氯醇法相比工艺流程长、生产中防爆要求较严、投资高、对原料要求严。一般单套建设规模较大，但克服了氯醇法三废污染严重、设备腐蚀和需要氯为原料的缺点。具有反应较平稳、无污染等优点。 c异丙苯过氧化物工艺 日本住友公司开发的以异丙苯氢过氧化物与丙烯环氧化得到环氧丙烷和对异丙基苯甲醇的工艺已在日本千叶和沙特实现工业化, 副产品异丙基苯甲醇在催化剂作用下加氢生成异丙基苯和水, 异丙基苯返回循环使用。 （C6H5)CH（CH3）CH2(OOH)+C3H6 → （C6H5)CH（CH3）CH2OH+C3H6O （C6H5)CH（CH3）CH2OH+H2→（C6H5)CH（CH3）CH3+H2O 2)环氧丙烷工业合成进展 ①钛硅沸石为催化剂的合成技术 日本住友公司开发了以钛硅分子筛 ( TiSi- 1) 为催化的新工艺, 用异丙苯氢过氧化物与丙烯环氧化得环氧丙烷和对异丙基苯甲醇, 异丙基苯甲醇在催化剂作用下加氢生成异丙基苯和水, 异丙基苯返回循环使用。与前面两种方法相比不受副产品的约束, 故在市场上有极强的竞争力。意大利的 Emichem 公司开发了以钛硅分子筛 TiSi- 1 (用量为 1%) 为催化剂、反应温度 50℃、反应压力为 0.1~0.4MP, 丙烯与过氧化氢直接催化氧化转化为环氧丙烷。 ②钨系催化剂体系 中科院大连化学物理研究所开发的钨催化剂系统为生产环氧丙烷提供了既经济又环保的新途径。该工艺采用一种反应控制相转移的含钨催化剂(C5H5NC16H3)3PO4(WO3)4, 它起初不溶于有机溶剂, 但在过氧化氢 (H2O2) 存在情况下, 形成可溶性的活性物质, 使丙烯催化环氧化。当过氧化氢用完, 催化剂又成为不溶物, 使其回收得以简化。产品仅为环氧丙烷和水。运转条件为 65℃、6h, 环氧丙烷产率为 85%。催化剂回收率为 90%。经几次反应循环后, 催化剂性能仍保持不变。该法利用蒽醌法生产 H2O2 工艺中氧化液中的H2O2 进行丙烯环氧化, 基于蒽醌法在工业上已广泛应用, 该工艺有望在 4~5年内实现工业化应用。 日本东京大学和日本催化合成公司开发了硅酮—钨催化剂, 用于转化烯烃(包括丙烯) , 生成其相应的环氧化物(如环氧丙烷) , 工艺过程也采用过氧化氢为氧化剂, 反应可高选择性地生成相应的环氧化物, 过氧化氢利用率为99%。催化剂可从均相反应混合物中很容易地分除。硅酮—钨化合物对所需环氧化物的选择性大于 99%, 根据起始烯烃, 环氧化物的产率在 90%~99%。该工艺放大时效率也无损失, 过氧化氢分解生成分子氧微不足道, 故属无爆炸危险的工艺过程。将这种反应过程用于替代氯醇法由丙烯直接氧化生产环氧丙烷前景也被看好。 ③钒基催化剂体系 丸善石油公司报道: 一种用铝磷酸盐承载的钒化合物作催化剂, 使丙烯与O2 反应来生产 PO的工艺。在反应器中加入该催化剂 60mg、苯 5g、丙烯 6g,用油浴加热至 100℃以上, 用 O2 加压至 4MPa, 搅拌反应 24h, 冷却除去未反应的反应物, 丙烯转化率 5.3%, PO选择性 41%。住友公司介绍一种用 SiO2 承载的含V化合物作催化剂, 使丙烯与 O2 反应来生产 PO和丙醛的工艺。催化剂为Si 化合物、V化合物、有机黏合剂和溶剂水热反应后再煅烧制成。在内径9mm 的管式反应器中添加 2mL 上述催化剂, 以 13mL/min 流量通入丙烯, 6mL/min 流量通入空气, 维持在 250℃0.3MPa 下反应 20s, 丙烯转化率 0.2%PO选择性 20%, 丙醛选择性 28%。 ④电化学法 直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧化技术,由于不含卤副产品、更加清洁、工艺相对简单而越来越引起人们注意。Otsuka 等比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术,其最大电氧化效率 (环氧丙烷生成摩尔数