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第三章 化学平衡 第一节 化学反应的平衡条件 第二节 化学反应的等温方程式 第三节 平衡常数的表示法 第四节 平衡常数的测定和反应限度的计算 第五节 反应的标准生成吉布斯能变 第六节 温度对平衡常数的影响 第七节 其他因素对平衡常数的影响 第八节 反应的耦合 第一节 化学反应的平衡条件 一、化学反应的进度 任意反应：aA + dD = gG + hH 恒温恒压且不做非体积功时： 二、化学反应的方向和限度 正向进行 达到平衡 化学反应方向的判断：等温等压且不作非体积功时 逆向进行 向右进行 向左进行 达到平衡 结论：反应物及产物共存系统的反应不能够进行到底。 以反应 D + E = 2F 为例说明 要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合。 第二节 化学反应的等温方程式和平衡常数 一、理想气体反应 任意反应：aA + dD = gG + hH QpK? 时，反应正向进行 QpK? 时，反应逆向进行 Qp=K? 时，反应达到平衡 化学反应等温方程式 例题：反应CO (g) + H2O (g)= CO2 (g)+ H2 (g) ,1000 K的Kp=1.43, 2000K的Kp=0.73；若CO, H2O, CO2, H2的分压分别为 5，3，2和3大气压。求： （1）1000K时的吉布斯自由能变化，并判断反应方向； （2）2000K时的反应方向。 第三节 平衡常数表示法 一、理想气体反应平衡常数 1. 理想气体反应的标准平衡常数 （1）K?p 是热力学标准平衡常数，它为一无量纲量。 （2） K?p 越大，反应就越完全。 （3）平衡常数的数值与温度及反应式的写法有关。 2、理想气体反应经验平衡常数 （1）用压力表示的平衡常数Kp 标准平衡常数K?p与经验平衡常数Kp的关系为 Kp 只与温度有关。 Kx 与温度和总压力有关。 ??0时，p?，Kx?。 即：对于气体分子数增加的反应，增大压强有利于反应逆向进行。 （2）用摩尔分数表示的平衡常数Kx Kc 只与温度有关。 （3）用浓度表示的平衡常数KC （4）用物质的量表示的平衡常数Kn Kn 与温度、压强和配料比等都有关系。 ??0时，?n?，Kn ? 。 即：对于气体分子数增加的反应，总压不变加入惰性气体有利于反应正向进行。 二、液相反应平衡常数 K?x、K?c、K?m 三、复相反应的平衡常数 压力或浓度对凝聚相化学势的影响可忽略，其化学势等于标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相的活度a =1 如 ：CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g) 关于平衡常数 K? 的说明 1、复相反应的平衡常数的表达式中，气体用相对压强p/p?表示，溶液用相对浓度c/c?表示，纯固体或纯液体以及稀溶液中的溶剂不列入。 2、平衡常数表达式必须与反应方程式一一对应。正、逆反应的平衡常数互为倒数。 3、 K?可表示反应的完成程度，K?越大，反应越彻底。 4、 K?只与反应的本性和温度有关，与其他因素无关。 5、 K?中各物质浓度均为系统中该物质的总浓度而不仅仅是某个反应单独提供的。 第五节 反应的标准吉布斯能 一．化合物的标准生成Gibbs能 ?fG?m：标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物的Gibbs能变化。 298.15K时的?fG?m可查表获得 ?fG?m 任意反应：aA + dD = gG + hH 二．?rG?m的求算 1、由? fG?m计算； 2、由平衡常数计算; ?rG?m= – RTlnK? 3、电化学方法计算； ?rG?m= – nFE? 4、用Hess定律求算； 5、由?rG?m= ?rH?m–T?rS?m求算。 例 已知 ?rG?m(3)=？ （1） C(s)+O2(g)?CO2(g) ?rG?m(1)=–394.4 kJ （3） ?rG?m(2)=–257.2 kJ （2） 解 （3）= （1） – （2） ?rG?m(3) = ?rG?m(1) – ?rG?m(2) = –137.2 kJ) 例题： T=298K时甲醇脱氢反应 CH3OH(g) ? HCHO(g) + H2(g ) ?fH?m(kJ?mol-1) -200.66 -108.57 0 S?m(J?K-1) 239.81