副族元素(一)教材分析.ppt

锰(Ⅶ) 盐——KMnO4(灰锰氧) 性质 4. 强氧化性, 不同介质被还原产物不同 介质 酸性 中性或弱碱性 强碱性 被还原产物 Mn2+ MnO2 MnO4 2- 酸性介质 SO3 过量 2MnO4 +6H+ + 5SO3 → 2Mn2++5SO4 +3H2O MnO4 过量 2MnO4 +3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 +4H+ 2- 2- 2- - - - 中性或弱碱性介质 2MnO4 +3SO3 +H2O → 2MnO2 +3SO4 +2OH- 2- 2- - 强碱性介质 2MnO4 +SO3 +2OH- → 2MnO4 +SO4 +H2O 2- 2- 2- - 无机化学 第25章 镧系和锕系元素 返回 基本内容和重点要求 返回 25.1 引言 25.2镧系元素的电子层结构和通性 25.3镧系元素离子和化合物 25.4镧系元素的重要化合物和镧系金属 25.5锕系元素的电子层结构和通性 f 区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素。 镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素；锕系包括从锕(原子序数89)到铹(原子序数103)的15种元素。 镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为稀土元素（RE）。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕) ，Pm(钷) ，Sm(钐) ，Eu(铕)称为铈组稀土（轻稀土）；Gd (钆) ，Tb (铽) ，Dy (镝) ，Ho (钬) ，Er (铒) ，Tm (铥) ，Yb (镱) ，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土（重稀土） 从1794年芬兰化学家加多林(Gadolin)发现第一种稀土元素（钇），到1972年在天然铀矿中发现了钷(14361Pm，半衰期2.7年)，才确认17种稀土元素在自然界中均存在。 锕系元素都具有反射性。 稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近，分离提纯困难。镧系元素的化学性质相似，组成第一内过渡系，它们不是同位素。镧系元素的电子排布复杂，光谱复杂，价电子层是否有5d电子尚未解决。 f 区元素在周期表中的位置如图所示： 25.2 镧系元素的电子结构和通性 25.2.1 镧系元素的价电子层结构 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示: La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。 其中 La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn－15d16s2 时能量较低，而其余元素皆为4fn6s2。 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4f?E5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。 镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn－15d16s2的构型。从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。 25.2 镧系元素的电子结构和通性 25.2.2 镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径，随着原子序数的增大而缩小。①相邻元素原子半径只差1pm左右，即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。②但14种元素的原子半径递减累积减少14pm，使镧系后边Hf和Ta的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。 原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩，Y3+半径（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半径