聚合物粘土纳米复材合料基于插链转移剂的合成与表征.docVIP

聚合物/粘土纳米复合材料基于插链转移剂的合成与表征 摘要：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）纳米复合材料的原位合成是通过自由基聚合反应在该蒙脱石（MMT）粘土层使用插链转移剂（I-CTA）完成的。蒙脱石粘土是通过双乙基苯铵硫醇化溴的离子交换制得的，双乙基苯铵硫醇化溴有合适的插入剂和链转移剂的作用。这些改性的粘土分散在甲基丙烯酸甲酯（MMA）或苯乙烯（St）的单体中，在不同的载荷程度下进行了原位自由基聚合反应。链转移剂和片状剥落的纳米复合材料的结构是由X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）来证明的。由此得到的纳米复合材料的热性能和形态也进行了研究。 关键词： 聚合物/粘土纳米复合材料 插入 蒙脱石 链转移剂 1.导言 在过去十年中，聚合物粘土纳米复合材料组成的无机蒙脱石纳米层和有机聚合物与规整的聚合物相比由于其卓越的操纵特性在材料科学中引起了广泛的重视。此合成方法根据原料和加工技术可分为三大类：溶剂剥离，熔融插层和原位插层聚合。前两种方法的缺点是溶剂间的相互插入导致解聚反应，不活泼的聚合物也会插入到层间。最后一个方法是通过在粘土的插层间插入功能性季铵盐进行改性，并使疏水单体进入插层间。原位聚合可以通过受热或辐射来引发，在单体开始增长之前由一个合适的引发剂的扩散，或通过一种有机引发剂或催化剂通过插入层间的离子交换反应来固定。粘土管道中的链增长引发粘土剥离和粘土纳米复合材料的形成。最近聚合物/粘土纳米复合材料已通过各种各样的原位聚合方法合成，例如开环聚合（ROP），控制基聚合（CRP），传统的自由基聚合，阳离子聚合和活性阴离子聚合。尽管有限的结构和分子量控制得以实现，传统的原位自由基聚合仍然是应用最实际的方法，因为它的简单性和适用的单体广泛性，对单体没有任何具体的结构选择。此外，它不需要任何额外的催化剂，尤其是无机盐，无机盐可能会在插入反应中产生干扰。以前的工作我们报道了一种在室温下通过传统的光化聚合反应制备原位聚合物/粘土纳米复合材料的新方法。在这种方法中，苯甲酰铵离子既是插层剂又是光引发剂。 众所周知，通过链转移剂和自由基聚合反应的应用来控制聚合物的分子量是一种很好的方法。链转移反应产生由天然转移剂决定的带有终止基团的聚合物。通过使用功能硫醇已成功地制备了单功能的以及遥爪聚合物。 正如我们一直对制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法有兴趣一样，我们现在提出一种新的合成路线，这种路线是通过在传统自由基聚合中使用一种插入性链转移剂来合成。此合成路线非常简单，插层链转移剂是通过简单的四重反应中可用到的化合物制得的。该方法可以适用于许多其他单体通过使用硫醇基团的硫醇进行的链转移反应在自由基聚合反应中是一种常用的方法，并且不论是什么样的单体结构。 2 实验 2.1 实验药品 甲基丙烯酸甲酯（MMA，99％，分析纯）和苯乙烯（St，99％，分析纯）通过基本的氧化铝圆柱去除抑制剂。2,2 -偶氮二异丁腈（AIBN，98％，分析纯）在用前用乙醇重结晶。 1 -溴代正辛烷（99％，分析纯）和2 – 乙基胺乙硫醇（98％，默克公司）。钠蒙脱石粘土从美国乔治亚州的埃文斯公司获得。用钠方法证明蒙脱石的阳离子交换容量是104.4 meq/100克。 X射线衍射分析表明粗蒙脱石中含有85-90％的蒙脱石。其他溶剂用干燥，蒸馏等常规方法纯化。 2.2 N，N -二乙基- N -辛基N –乙硫醇溴化胺（DOEAB）的合成 含有四胺的链转移剂是由2 –乙基胺乙硫醇合成的。简言之，2 –乙基胺乙硫醇（5.0mL，33mmol）加入了50 mL的异丙醇。同种溶液在25℃下搅拌20min，然后在冰浴中保持温度在0℃。1 -溴代正辛烷（5.8 mL，33 mmol）加入少量。反应混合物回流并不断搅拌48h后蒸发，把所得固体在丙酮和乙醇的混合液中重结晶3次。然后，在室温下真空干燥24 h。 IR(ATR.cm-1):3400.2900.2650.2100.1700.1610.1440.1010.940.800. 1H-NMR(D2O):0.82-0.94(3H).1.25-1.31(16H).1.65-1.78(3H).2.95-3.03(2H).3.25-3.35(6H).3.50-3.60(2H) ppm. 13C-NMR(D2O):8.5(CH3).14.1(CH2-SH).22.3(CH2).25.9(CH2).29.5(CH2).55.3(CH2-N).56.8(CH2-N).65.1(CH2-N) ppm. 2.3 插链转移剂（I-CTA）的制备 插层链转移剂（I-CTA）是在钠蒙脱土和粘土修饰剂的水溶液中通过阳离子交换制得的。钠蒙脱土（0.9g）在50℃下分散在100mL去离子水中，另外将0.5 g DOEAB溶于100mL去离子水中并在