第九章 统计热力学初步.pptVIP

(1) 如果粒子的电子和核运动能级不开放，则其对摩尔定 容无贡献： (2) 平动和转动对摩尔定容的贡献： (3) 振动对摩尔定容的贡献： 极限情况： 振动能级不开放 振动对 无贡献 振动能级完全开放 振动对 贡献 R 推论： 在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开放(双原子分子)时 单原子气体 双原子气体 一般地，对双原子气体， 是温度 T 的函数，且 例 9.7.1 查表 9.6.1 知，CO 气体分子的 ， ，试求 101.325 kPa 及 40 K 条件下气体的 值，并与实验 值 进行较。 解：400 K 时 CO 的平动能级无疑是充分开放的，且 故转动能级也可近似认为连续变化，故 由于 ，不属于极限情况，因此 CO 在 400 K 时由统计热力学计算的摩尔定容热容为 将 T = 400 K 代入 的计算式，得 两者的相对误差： §9.8 系统熵的统计意义及熵的计算 1．熵的统计意义 玻耳兹曼熵定律： 严格地说， 为 N,U,V 固定的系统所能达到的总的微态数，此即为熵的统计意义。 0 K 时纯物质完整晶体中粒子具有的各种运动形式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以 W 应为 1，按熵的统计意义就能得出该条件下的熵值 。 2. 熵与各独立运动形式配分函数间的关系 ① 能量零点的选择对熵的影响 以定域子为例： 得到 对离域子同样有 即，系统的熵与能量零点的选择无关。 ② 系统熵的分解 以离域子系统为例： 由于离域子与定域子的区别在于前者位置无法精确确定，因而，定域子与离域子熵的差别体现在平动熵： 例 9.8.1 设有两个体积均为 V 的相连容器 A 与 B，中间以隔板隔开。容器 A 中有 1 mol 理想气体，温度为 T。容器 B 抽成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将均匀充满在两容器中。试分别用热力学方法及根据 计算过程的熵差 DS，以证明 c = k。 解：理想气体向真空膨胀过程的始末状态温度及热力学能均保持不变，故题中所示过程的始末状态可表示如下： § 9.5 热力学性质与配分函数间的关系 1. 热力学能与配分函数间的关系 由配分函数的定义及 ，易于导出： 2. 熵与配分函数间的关系 ① 定域子系统 定域子玻耳兹曼分布 B 的微态数为 上式中代入玻耳兹曼分布式，得 对 微分 由于由于粒子配分函数 q 为温度 T 和体积 V 的函数，因此 恒容条件下即有 因此 另一方面，热力学基本方程给出： 恒容条件下 ，固有 该式称为玻尔兹曼熵定律。用配分函数表示： ② 离域子系统 离域子系统最概然分布微态数 是相同条件下定域子系统微态数 WB 的 分之一，即 ，将之代入玻尔兹曼熵定律，即得： 3. 其它热力学函数与配分函数间的关系 其它热力学函数与配分函数 q 间的关系通过定义及热力学关系式得到。如通过 ，有 定域子系统： 离域子系统： (e：自然对数的底) 定域子系统 将上述公式中配分函数 q 乘以 e/N ，即可得到离域子系统相应热力学函数与配分函数间的关系式。 注： 例如： 定域子 离域子 §9.6 粒子配分函数的计算 1. 配分函数的析因子性质 粒子的运动 独立的平动、转动、振动 电子运动和核子运动 平动 转动 振动 电子运动 核子运动 统计权重 将粒子的能级公式代入配分函数的定义式： 即有 上式称为配分函数的析因子性质。乘积中的各项称为独立运动形式的配分函数： 2. 能量零点的选择对配分函数的影晌 设某运动的基态能级为 e0，则该运动以基态能级的能量为零点的能量为： 因此 令 其为以基态能级能量为零时的配分函数。 将其代入各独立运动配分函数表达式： 例：有光谱数据得出 NO 气体的振动频率 。试求 300 K 时 NO 的 与 之比。 解：由于