Paper_A47_6在生物质双流化床气化炉中使用活性物质催化焦油甲烷重整供参习.doc

在生物质双流化床气化炉中使用活性物质催化焦油/甲烷重整 Kristina G?ranssona, Ulf S?derlinda, and Wennan Zhang 瑞典中部大学，自然科学工程和数学系，瑞典海讷桑德SE-87188；瑞典松兹瓦尔，SE-85170 摘要：本文介绍了瑞典中部大学（MIUN）在150KW自热生物质气化炉试验之前进行的关于活性物质催化作用的研究。气化炉已经在2008年生产合成燃料时建造，它由作为燃烧室的循环流化床（CFB）和作为蒸汽气化炉的流化床（FB）组成。MIUN气化炉具有适合内置焦油/沼气（CH4）催化重整的独特设计。使用双流化床气化炉（DFBG）连续不断的内部再生催化剂可以延长催化剂的寿命。通过比较不同条件下运行的气化炉中合成气的焦油/甲烷含量评估1）使用石英砂（不具有催化活性）时的基本状况，2）工业催化剂，3）金属催化剂（具有高的比表面积）和4）橄榄石催化剂的催化效应。石英砂和工业催化剂可用于在选定的极端条件下活性的比较。 关键词：生物质气化，合成气净化，焦油催化还原，双流化床 引言 高效生物质气化合成气原料商业化发电和合成燃料生产应用技术重要的。生物质气化制合成气煤的气化有高的焦油含量。即使在相对较高的温度焦油凝结，从而导致下游工序棘手的问题，过滤器和管道污染和肮脏的工作环境的废水处理合成反应器催化剂中毒。此外，焦油合成合成气前部分能量损失。合成气中的甲烷含量一般约为10％，合成气的能量，运输燃料或化学品失去。因此，必须减少甲烷含量，进入合成反应器一氧化碳（CO）和氢气（H2）。P(H2O)/P(CH4）)大约是3。这个S/ C值也将抑制反应过程中积炭的形成。 催化重整可以在气化过程中使用催化材料或气化反应后使用一个单独的下游催化反应器中进行。用于控制合成气中焦油含量和甲烷浓度的主要方法是优化操作和气化炉的设计，并增加气化炉床身的催化材料。内部重整保留了合成气中焦油和甲烷的化学能量，并且更符合成本效益，因为这个过程很简单，且能量损失可减少到最小。理论上的一种理想方法的是去除使用二级的反应器。 双流化床气化炉（DFBG）的床身材料的主要功能是提供生物质转换气化区的能量，此外，床身材料还可以实现实时现场气体调节。反应床材料可应用于增强焦油裂解，重整甲烷，增加合成气中氢气含量。催化剂床材料可以促进炭气化，水气变换和蒸汽重整反应。使用DFBG连续不断的内部再生催化剂（见图1）可以延长催化剂的寿命（比如镍基催化剂失活以前的时间）。 使用合成气进行实验测试对于研究催化活性和各种催化剂的稳定性是一项巨大的工作。MIUN气化炉具有适合内置焦油/（CH4）催化重整的独特设计 活性物质的催化效应 使用活性材料催化可使反应体系接近平衡。使用天然矿物催化剂的例子有白云石，石灰石，橄榄石砂，铝土矿，天然氧化铝，粘土矿物和铁矿石。使用金属和金属氧化物合成催化剂的例子有镍（通常是含镧的镍的铝酸盐和含钴或含镍丰富的天然橄榄石）和钌基催化剂。在下游焦油裂解反应器中，镍和白云石是使用最多的催化剂材料。 白云石（CaMg(CO3)2)）是钙镁矿石，在煅烧时对焦油转化非常活跃时。白云石相对便宜，便于处置。已被证实白云石对于焦油还原是一种非常有效的添加剂。不幸的是，白云石会被硅砂颗粒侵蚀，有些颗粒破裂会产生大量的细粒。橄榄石((Mg, Fe)2SiO4)是一种含镁、氧化铁和硅的矿物质，并且比白云石耐磨性强。橄榄石的催化活性相当于煅烧的白云石。已经进行了含镍橄榄石和含铁橄榄石的研究。含镍橄榄石床材料对于还原焦油和甲烷非常有效，含铁橄榄石具有还原焦油的潜力。 许多催化剂及推助剂/添加剂已经用于生物质制备合成气条件的研究。多相催化剂可以用三种主要特性表征： i) 活跃的催化相或金属； ii) 增加活性和/或稳定行的助推剂； iii) 具有高的比表面积，有利于分散活跃的催化相，提高催化活性。 催化剂的载体是催化剂的基本组成部分，它决定了催化活性金属颗粒的分散和催化剂的抗烧结能力。它影响活性和抵抗金属颗粒上积炭的能力。此外，它本身甚至可能参与催化反应。对于蒸汽重整，通常使用镍或贵金属钌、铑、钯、铱、铂作为催化剂的活性金属。最常见的用于CH4重整的载体材料有α-和γ-Al2O3、MgO、MgAl2O4、SiO2、ZrO2和TiO2，因为它们具有良好的孔隙使反应物和催化剂之间有长时间的接触。 镍具有很高的重整活性。镍和镍浸渍的橄榄石转换焦油和重整甲烷的效率明显高于天然矿物。镍基蒸汽重整催化剂被广泛应用于商业化石化行业的CH4和粗挥发油的重整。它对于焦油破坏、碳氢化合物重整、WGS和氨分解也具有很高的活性。Al2O3载镍常用于天然气（CH4）的蒸汽重整（SMR）。Al2O3载镍含有MgO可以把甲烷转化率提高25％。然而，镍暴