毛细管气相色谱分析法.pptVIP

* * 2.保留温度与碳数关系 保留温度与正构烷烃碳数（N）成线性关系： TR=aN+b a——斜率； b——截距， 类似于恒温色谱中的保留值对数与碳数成正比，lgVR=aN+b * * 在恒温分离时不同碳数的正构烷烃在色谱图上按指数距离分布， 在程序升温中，同系物色谱峰按碳数等距离分布。 * * 3.保留温度与沸点关系 保留温度与正构烷烃的沸点Tb成线性关系： * * （三）初期冻结 在程序升温中，当一多组分宽沸程混合物进样后，由于起始温度很低，因此对少数低沸点组分为最佳柱温，得到良好的分离，而对高沸点组分，这个起始温度是太低了，因其k值很大，蒸气压很低，大都溶解在固定液里，所以这些组分的蒸气带的移动速度非常慢，几乎停在柱入口不动。这种现象是程序升温中所特有的，叫做初期冻结或初期凝聚。 * * 随着柱温的升高，某些组分的蒸气带便开始以可观的速度移动，柱温越接近保留温度即接近柱出口处，色谱带速度增加得越快。一般来说柱温从（TR-30）℃升到TR，色谱带通过柱长的后半段。大约在（TR-30）℃时，色谱带恰好位于柱长的中央。 * * 一个柱长为L的程序升温柱，其升温速度为r。某一组分的保留温度为TR， 由上述分析知道，柱温每升高30℃，色谱带的移行速度就提高一倍。 若选择几个柱温点，TR、TR-30、TR-60、……对应点的色谱带移动速度分别为u、1/2u、1/4u… , u是组分在柱出口时的移动速度。 * * 而在TR与TR－30这个区间。组分的平均速度为1/2(u+1/2u)=3/4u， 这一区间长应为其平均速度乘以移动时间 :t=TR-(TR-30)/r 即等于(3/4u)(30/r) 柱长L等于各区间长之和，则柱长为: * * 从TR－30到TR的区间长: 这说明，即使起始温度很低，组分也是在最后升温30℃的时间内，通过柱子的后半段。 * * 在TR－30℃时组分恰好在柱子的中央，即1/2L处， TR－60℃时位于柱子的1/4L处， TR－90℃位于柱子的1/8L处…… * * （四）有效柱温 柱温为TR-30℃时，组分在柱长的1/2处，在这个区间，可以认为色谱带以TR-15℃处的平均速度移过色谱柱长的后半段，即1/2L。同样在TR-60℃到TR-30℃区间， 谱带以TR-45℃处的平均速度移动了柱长的1/4L。依此类推， 以TR-75℃处的平均速度移动了柱长的1/8L，以TR-150℃处的平均速度移动了柱长的1/16L….. * * 各平均速度处的柱温乘以移动柱长的分数之和，称为有效温度，以T′表示。 * * 在有效温度下，对相邻两组分进行恒温分离，能达到与程序升温时同样的柱效和分离度。因此，它是对应一定理论塔板数和分离特征的温度。 上式说明，当恒温分离某一样品时，其最佳柱温可由保留温度求出，而有效柱温总是低于保留温度。 * * （五）柱效率的评价 1.理论板数（n） * * 用tTR代替tR的原因： 是程序升温色谱中有初期冻结存在，此时大部分组分停留在柱入口不动，这段时间对色谱峰的扩张或柱效影响很小，只有当柱温接近TR时，色谱带快速通过柱子的大部分，这时各种因素才对色谱带扩散有明显影响，只有这后一段保留时间对柱效计算才有意义。故必须用tTR代替tR。 * * 2.分离度 * * 因程序升温中峰宽大致相等，故取其平均峰宽W。 Ri叫真正分离度，是程序升温保留值之差与恒温（以TR为柱温）保留值之比。 Ri与柱子的选择性有关，Ri值大致可以看出固定液选择的好坏； * * （六）程序升温操作条件的选择 1.线性程序升温方程式 在恒温色谱中，如果柱温为T，保留体积为VR，载气流速F，则F/VR，当时间从零到保留时间tR时，则有： * * * * 如果温度从起始温度T0上升到保留温度TR所需时间内，则有： 若F/r为常数，则有： 这是程序升温色谱中表示操作参数之间相互关系的基本方程式。 * * 讨论： ①保留温度主要由r/F决定，而与初始温度无关。 从上式可知，如果T0及r/F确定后，则组分的保留温度就一定。即r/F决定TR。 特别是高沸点组分，与T0无关。因为大部分组分处于初期“冻结”状态，而初温的变化对TR影响很小，当初温足够低或TR-T0100℃，T0对TR的影响就可以忽略，故TR主要由r/F决定。 * * ②r/F与真正分离度的关系。 r/F与真正分离度Ri关系是： 初始温度越低，r/F值越小，则Ri越大， 随着r/F值的增大，Ri开始变小