第一章自由基反应讲解.ppt

七、自由基加成和加聚 加成 机理： (E)-1-溴－1－戊烯 多卤代烷如BrCCl3,CCl4,ICF3等在过氧化物 存在下与烯烃也可发生自由基加成反应。 六六六最稳定构象 加聚 八、自由基偶联 Kolbe电解反应：羧酸盐氧化脱羧生成烃。 酚的氧化偶联 九、歧化、夺取、重排 歧化 夺取 十、烷烃自由基热裂化 现代化工是通过热裂化反应制备大量的 乙烯、丙稀、丁二烯等基本化工原料的。 十一、自由基对烯烃的加成 烷基自由基可与烯烃发生加成反应。 自由基与双键加成的方向自由基对烯烃的加成速度取决于双键上取代基的性质。当双键上连有吸电基时，烷基自由基对烯烃加成的速度增大，加成的方向受空间因素的影响较大，一般烷基自由基主要加到含氢较多，空间位阻较小的双键碳原子上。 如： 自由基反应中自由基的形成方式有多种，通常可由过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈产生。也可通过三烷基氢化锡还原卤代烃制得。如： 十二、 酮醇缩合反应 羧酸甲酯或羧酸乙酯在惰性溶剂，如醚、苯、甲苯等中，用金属钠还原，再用酸处理生成α－酮醇的反应，称之为酮醇缩合反应。这类反应也被认为是经过自由基机理完成。 以丙酸乙酯为例，这类反应的机理为： 举例： 十三、其他自由基反应实例 氟利昂 破坏臭 氧层的 可能机理： 金属氧化物纳米材料光催化降解有机污染物可能机理 氧化－还有引发体系自由基聚合可能机理： 高等有机化学 上课时间：周一Ⅰ大节 周四Ⅰ大节 7:50开始 地点：主楼1304 我的联系方式 tonglaga@bipt.edu.cn课程基本内容—教学大纲 一、基本有机化合物合成方法 二、有机含硫，含磷，含硅化合物 三、芳烃亲电取代反应 四、自由基反应 五、有机化学重排反应 六、油脂、萜类、甾族化合物 七、金属有机化合物反应 八、氧化还原反应 九、羰基的亲核加成和亲核取代反应 十、周环反应 教学参考书 1、《中级有机化学》 裴坚主编 北京大学出版社 2012年； 2、《高等有机化学――反应和机理》 Bernard Miller编 吴范宏译 华东理工大学出版社 2005年； 3、《高等有机合成》 徐家业编 化学工业出版社 2005年； 4、《当代有机合成方法》 W.Carruthers等编 王全瑞等译 华东理工大学出版社 2006年； 5、《精细有机合成化学与工艺学》 唐培堃编 化学工业出版社 2002年； 6、《新编有机合成化学》 黄宪等编 化学工业出版社 2003年； 高 等 有 机 化 学第一章 自由基反应 自由基是化学键发生均裂后生产的含有未成对电子的活性中间体，又称游离基，性质活泼。自由基反应广泛存在，比如：物质的燃烧、石油加工中的热裂化、内燃机中烷烃的氧化降解、饱和烃的卤化、高分子合成、油漆的干燥固化、橡胶的老化、脂肪的变质、氟利昂破坏臭氧层、肌体的衰老与癌变等； 一、自由基结构 早年，自由基的存在首先被Paneth和Hofeditz所证明。烷基自由基可能存在下列两种结构： 自由基属缺电子体，性质活泼一般不能以游离态存在；平面型结构中中心碳原子以sp2杂化，角锥型结构中以sp3杂化。烷基自由基中心碳原子多数为sp2杂化，桥环化合物桥头碳自由基为sp3杂化。如： 二、自由基的稳定性 3°2°1°CH3· 常见化学键的离解能(KJ/mol) 键 离解能 键 离解能 H-H CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H 435 439.3 410.0 397.5 389.1 D-D CH2=CHCH2-H C6H5CH2-H C6H5-H CH3-CH3 436 356 356 460 368 相对稳定性较好的自由基 三、卤代反应 CH4+2Cl2 C+4HCl CH4+Cl2 CH3Cl+HCl+Q 强烈阳光 慢射光 CH3Cl+Cl2 CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCl CHCl3+Cl2 CCl4+HCl 卤素对烷烃进行卤化反应的相对活性顺序： F2Cl2Br2I2 慢射光 慢射光 慢射光 烷烃卤化反 应特点： 需要光或热 F2 ：反应过分剧烈、较难控制 Cl2 ：正常（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行 工业上卤代烷