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C . Nw, 离子“有效浓度” ??? 五. 离子缔合理论 正负离子靠近至一临界距离q 离子团簇 四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系 ? p.331 D ，r ?互吸 ?离子对 C ?m M+A- MA-2 or M2A+ 阳离子交换膜 + - 热力学 电解质溶液 (离子学) ? ?m ? 平衡 动态 c i Ui F ti t ?i , I ?? D-H理论 D-H-O (宏观) (微观) 静电学 统计力学 vi 11-10 化学能与电能 化学能转化为 热能和电能的 二个不同的途径 (1) 2H2(g) + O2(g) ? 2H2O(l) 自发反应放热 （2）(-) 阳极 2H2 + 4OH- - 4e ? 4H2O (+) 阴极 O2 + 2H2O + 4e ? 4OH- 2H2 + O2 ? 2H2O 自发反应输出电能 热机效率 (600 K-300 K)/600 K?100%=50% H2O(g)的?rG=-229 KJ mol-1 ?rH=-229 KJ mol-1 氢氧燃料电池效率 (229/242)?100%=94.6% Hydrogen-Oxygen Fuel Cell 热机效率 = -W / -Q 对于卡诺循环(Carnot cycle)=(T2-T2)/T2 Ostwald(1894年)首次指出电化学 燃料电池须取代热机 水溶液中的标准电极电势(298K) 水溶液中的标准电极电势(298K) 化学能与电能 电化学体系的可逆反应,恒压(温)下 由化学热力学讨论转换的定量关系 令反应进度?=1 mol时 FE (J mol-1) 丹 尼 尔 电 池 (1836年) 丹尼尔(Daniell)电池 (1836年) 消除液接界电势 为可逆电池标准电动势的极限值。 电池标志规则 1. 从左至右书写,负极（阳极:氧化)、正极(阴极:还原) 2. 用 |， ， || 区分两相界面 3. 标明各相状态组成 4. 遵守物理和电量平衡 11-11 可逆电池电动势 可逆电势必须满足的两个条件 1. 电池中的化学反应可向正反两方向进行 (化学可逆) “可逆(平衡)电动势 放电 充电 2. 电池在十分接近平衡状态下工作 热力学可逆 ? 电化学可逆 (能量可逆) 可逆电池的电势测定 须经没有电池通过的条件下测定 仅当电池内部压降 ? 0 时 则E ? IR a. 对消法，电位差计(?0.1 mV) b. 运算放大器的电压跟随器(?1 mV) 对 消 法 测 定 回 路 * 理想溶液体系 分子间相互作用 实际溶液体系 (非电解质) 部分电离学说 (1878年) 弱电解质溶液体系 离子间相互作用 (1923年) 强电解质溶液体系 非理想 (非电解质) 对溶液中的i分子 理想 活度ai 离子相互作用必须考虑 其静电作用（1/r2） 远大于 分子间相互作用（1/r6） 单种离子不能独自存在 ?+和?-是不可测的物理量 电解质溶液的特点 离子平均活度 mean ionic activity 离子平均活度系数 mean ionic activity coefficient 11-9 强电解质溶液理论 一. 德拜-休克尔(D-H)理论 Debey-Huckel Theory (离子互吸理论） D-H理论的四个主要假定和说明 1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力 2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布) 3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 4. 离子间库仑引力能远小于热运动能 Debdye - Huckel 的离子氛模型 过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径1/K的球壳薄层中所造成的 过 剩 电 荷 随 距 离 变 化 关 系 p.322 D-H极限定律 Debey-Huckel limiting law kg-1/2 (25°C, aq) ?+z+ = ?-|z-| 某一电解质 所有电解质 适用范围：m 0.001 mol kg-1 二. 德拜-休克尔-昂萨格 (D-H-O)电导理论 (1927年) 有外电场作用下的D-H理论 影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因 1. 驰豫效应（松驰效应） 2. 电泳效应 不对称离子氛 产生的电场与外电场方向相反 1. 驰豫效应（松驰效应） time-of-relaxation effect p.330 d - + + + + + + + + - - - 加入外电场后 X方向 中心离子迁移时球形对称的 离子氛成为蛋形离子氛 2. 电 泳 效 应 electrophore