第二章-电化学腐蚀热力学讲解.ppt

2.1.3 电极电位的测量 无法直接测定单个电极电位的绝对值 只能用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个电极作为基准——参比电极 饱和甘汞电极（SCE） 2.2.3 平衡电极电位与标准电极电位 平衡电极电位是所有粒子在电极界面各相中的化学势相等,电极表面同时达到电荷和物质平衡时的电位 (2)能斯特方程的应用 氧电极反应 ： O2＋4H+ ＋ 4 e ＝2H2O 2.标准电极电位 在标准状态下(即参加电极反应物质的活度 =1时)，电极的平衡电位为标准电极电位 纯金属浸于自身离子活度为1mol/L的溶液中的平衡电极电位即为标准电极电位。 通常规定氢的标准电极电位为零 按标准电极电位值大小排列的序列称为电动序 标准电极电位的测量 测定其它电极的标准电极电位时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定 测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金属排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电池时，氢电极为负极，待测电极为正极；反之，氢电极为正极，待测电极为负极。 测量Zn的标准电极电位 2.2.4 非平衡电极电位 水合金属离子能够回到金属中去，水合-金属化过程速率相等且又可逆－平衡电极电位 在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离子的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电极电位 当金属和电解质溶液建立的双电层的电极过程为不可逆时，其电极电位成为非平衡电极电位 非平衡电位不可能达到物质平衡，但有可能达到电荷平衡 非平衡电极电位不能用Nernst方程计算，只能用实验方法才能测定 2.3 电化学腐蚀与腐蚀电池 阳极 Anode (-) 负极 Zn -- Zn2+ + 2e 阴极 Cathode (+) 正极 2NH4+ +2e --2 NH3 + H2 阳极过程：金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当量的电子留在金属中 M ? [Mn+] + [ne-] 阴极过程：从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质D所接受 [D] + [ne-] ? [D·ne-] 1. 宏观腐蚀电池 (a) 丹聂尔电池 (b) 舰船推进器 (c) 铜铆钉铆接的铝制容器构件 2. 微观腐蚀电池 金属表面电化学的不均匀性，使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域，主要类型有： (1) 金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池 例如：工业纯锌中的铁杂质FeZn7、碳钢中的渗碳体Fe3C、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中，金属表面就形成了许多微阴极和微阳极，因此导致腐蚀。 (2) 金属组织不均匀性构成的微观电池 例如：晶粒－晶界腐蚀微电池，晶界作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀 (3) 金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池 各部分应力分布不均匀或形变不均匀——导致腐蚀微电池。变形大或应力集中的部位可能成为阳极而腐蚀。 钢板弯曲处、铆钉头部区域容易优先腐蚀 (4) 金属表面膜不完整构成的微观电池 无论是金属表面形成的钝化膜，还是镀覆的阴极性金属镀层，由于存在孔隙或发生破损，使得该处裸露的金属基体的电位较负，构成腐蚀微电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀 2.4 电化学腐蚀倾向的判断 2.4.1 腐蚀反应自由能变化 与腐蚀倾向 2.4.2 标准电极电位与腐蚀倾向 电动序 2.5 电位-pH图 电位-pH图（又称Pourbaix图）:以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为纵坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图 图中明确地示出在某一电位和pH条件下，体系的稳定物态或平衡物态 根据电位-pH图，可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下，金属材料发生腐蚀的可能性 2.5.2 平衡电极电位E和溶液pH的关系 这类反应的特点: 只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子） (1)氢电极反应 2.5.3 电位－pH图的绘制 列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位值； 列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式； 把这些条件用图解法绘制在电位-pH图上，最后加以汇总而得到综合的电位-pH图。 Fe-H2O体系 2.5.4 电位—pH图的应用 指出各种条件下稳态物质形式，判别金属腐蚀的倾向性 指示控制腐蚀的途径 采取三种措施使B处金属离开腐蚀区 降低电位：使B点向下移动到稳定区——阴极保护技术。 升高电位：使B点向上移动到钝化区——阳极钝化保护技术。 提高溶液的pH：使B点向右移动