8.2二基团切断I：狄尔斯一阿德耳反应范例.pptVIP

狄尔斯一阿德耳（Diels-Alder ）反应是有机合成中最重要的反应之一，这是因为它能在一步中造成两个C-O 键，又因为它有区域选择性和立体选择性。它是共轭二烯（1 ）和共轭烯烃（2 ) （亲二烯体）之间的一种周环加成反应，生成的是环己烯类化合物。 醛（5）可以容易地用狄尔斯一阿德耳反应来制取，此点极易用上法发现。不需使用特殊溶剂和条件，因为反应中不生成离子型中间体。只需将两个组分混合一起并予加热即可。 一、狄尔斯一阿德耳反应中存在的立体专一性和立体选择性 不对称二烯和不对称亲二烯体的反应也是区域选择性的。这个问题的最简便的记忆方法是：狄尔斯一阿德耳反应是“邻、对位”定位的。这样，1 一取代的丁二烯给出“邻位’产物（25），而2 一取代的丁二烯给出“对位”产物（27），在路易氏酸催化下尤其如此。“间位”产物（26）和（28）无法按此法制得。 * * 8.2 二基团切断I ：狄尔斯一阿德耳反应 合成 这是一种二基团切断，因为只有当两个特征，即环己烯和吸电子基全都存在时，而且它们之间的关系被认出后才能对它进行切断。不管目标分子可能多复杂，例如（16 ) ，如果它有一个环己烯和一个吸电子基而且具有正确的关系，就值得试一下狄尔斯一阿德耳切断。其它特征，例如（6 ）中的四元环，可以不必介意。 狄尔斯一阿德耳反应是同步发生的，以致二烯和亲二烯体均无时间进行旋转，故它们的立体化学必然如实地重现于产物之中，顺式亲二烯体给出顺式产物（例如3 和6) ，反式亲二烯体（例如10）给出反式产物。 用作地中海果蝇的诱饵的一合成引诱剂西格留 ( 11 )，正是一个具有这种反式关系的化合物，故可自反式亲二烯体（12）制得。西格留：分析 合成 二烯的立体化学也被如实地传递到产物之中。二烯（l3）与一个乙炔型亲二烯体加成后给出顺式产物（14）。这是因为这两个试剂是以两个平行的平面（15）互相接近而进行反应的，因此形成新的?键的p轨道重迭时尽可能几乎是同轴的。 二、狄尔斯一阿德耳反应的区域选择性 立体专一性，立体选择性和区域选择性结合起来，就可形成一种对狄尔斯一阿德耳反应有空前程度的控制作用，所以现在你可以懂得这个反应为何如此普遍的原因了。 对严重疼痛有效的止痛剂泰里定（29），是个显著的狄尔斯一阿德耳产物。区域选择性正确地是“邻位”，如果我们按通常办法制备烯胺，所得到的即是这种几何构型。 三、狄尔斯一阿德耳产物上的FCI 狄尔斯一阿德耳反应是一种如此有效的反应，以致一有可能就应加以利用，这样做乃是一种良好的策略。 苧烯（32）（存在于柑桔属水果中的一种天然气味要素），因为这样可以显现出狄尔斯一阿德耳产物（27）。 环醚（33）显然来自二醇（34），后者可从多种狄尔斯一阿德耳一加成物通过还原而得。酐（35 ）是令人满意的。分析 *